基于載銅固體吸附特性的CO消除試驗*

翟小偉，薛晨曉，侯欽元

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采災害防治教育部重點試驗室，陜西 西安 710054；3.深圳高速公路股份有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

煤炭的安全開采始終受到高濃度CO的制約，CO濃度過高嚴重影響著煤礦的安全開采及人員的生命健康，眾多學者提出了控溫、控氧以及二者耦合等CO治理方法[1-2]，在現(xiàn)場應用中有很好的效果，但上述方法可操作性和經(jīng)濟性均有一定的進步空間。

碳一工業(yè)中，負載一價銅吸附劑的一段法在氣體分離領域有著廣泛的應用，華南理工大學李忠課題組[3]對其進行了深入研究，該方法利用π絡合吸附原理，是一種CO固體吸附方法，其中研究較多的固體載體是分子篩[4]和活性炭[5]。

微孔極性吸附劑分子篩孔徑均勻，對極性強不飽和的分子如CO有更強的吸附能力。許多學者將CuCl負載至ZMS、5A、NaY、10X、13X等分子篩[6-7]，其中對NaY型分子篩的研究較為普遍。汪賢來等[8]發(fā)現(xiàn)Cu(I)Y型沸石分子篩(負載CuCl)可以選擇性吸附CO，并將CO吸附容量提升了3～7倍。謝有暢等[9-10]從物理和化學兩個方面分析了負載CuCl的NaY分子篩對于CO的吸附原理，發(fā)現(xiàn)負載CuCl有利于提高吸附劑對CO的選擇性和吸附容量。李麗[11]將CuCl與13X分子篩混合置于N2氛圍中焙燒，在分子篩提供了更多的CO絡合位置。活性炭因其大的比表面積和發(fā)達的孔隙結構，可同時吸附極性與非極性分子，時常用于有毒有害氣體的凈化。安一哲等[12]發(fā)現(xiàn)負載CuCl的活性炭可以有效地從混合氣中回收CO。陳鴻雁等[13]研究了載銅活性炭的吸附平衡，并發(fā)現(xiàn)此吸附劑可循環(huán)使用。馬敬紅等[14]發(fā)現(xiàn)在CuCl2和Cu(CH3COO)2的混合溶液中浸漬制得的活性炭吸附劑表現(xiàn)出很高的可逆性和選擇性。張健等[15]認為以活性炭為載體時，活化溫度為350 ℃時效果最佳。天一科技股份有限公司利用基于活性炭的載銅吸附劑，已成功開發(fā)了新的提純CO變壓吸附方法[16-17]。

上述研究中，主要集中在提高吸附劑從混合氣體中吸附分離CO的效果，而對應用于井下采煤工作面CO消除鮮有涉及。為此，擬采用浸漬法[18]，將CuCl負載至分子篩、活性炭，通過搭建的固體吸附CO試驗臺對吸附劑的吸附效果優(yōu)選，并探究其最佳的工況條件，提出更為高效的消除工藝。

1 試驗方案

1.1 吸附劑制備及表征

分子篩負載氯化亞銅：將NaY型分子篩在500 ℃下活化5 h。同時在正己烷環(huán)境下，將CuCl粉末與活化后的分子篩按質量比0.45∶1進行混合。充分攪拌后用真空干燥箱干燥，在氮氣氛圍中于350 ℃下焙燒4 h后取出，得到CuCl/NaY吸附劑。

活性炭負載氯化亞銅：1 mol甲酸銅研磨成粉末后用純水配成溶液，加入1 mol氯化銅粉末，將活性炭放入其中(混合比為Cu(I)/AC(mmol/g)=4)，使甲酸銅和氯化銅充分混合一定時間后于旋轉蒸發(fā)儀中蒸干。然后在氮氣氛圍中用管式爐于260 ℃下焙燒4 h，得到CuCl/AC吸附劑。

樣品表征：分別采用美國麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀，日本島津XRD-7000型X射線衍射儀，對分子篩和活性炭負載CuCl前后的比表面積、孔體積及XRD進行測試。

1.2 靜態(tài)吸附試驗

試驗裝置由氣路、固體吸附裝置、CO在線分析系統(tǒng)組成，如圖1所示。將兩個CO變送器放置致密型可視石英管管內(nèi)，通入濃度為350×10-6左右的CO-空氣混合氣體，待兩個變送器示數(shù)相同時，迅速放入裝有100 g吸附劑的篩網(wǎng)。CO在線分析裝置記錄并存儲數(shù)據(jù)，待兩個變送器示數(shù)相同且不再變化時，視為達到吸附飽和。此時重復加入100 g樣品，兩個變送器示數(shù)再次不再變化時，停止試驗。

1-CO氣體；2-減壓閥；3-轉子流量計；4-法蘭；5，7-CO變送器；6-篩網(wǎng)；8-開關電源；9-信號轉換器；10-PC終端

1.3 動態(tài)吸附試驗

采用通風機來引導風流和控制風速，分析風速分別為0.5 m/s、1.0 m/s，1.5 m/s、2.0 m/s時5種吸附劑質量分別為200 g、400 g、600 g、800 g、1 000 g時的CO消除特性，試驗裝置如圖2所示。

1—CO氣體；2—減壓閥；3—轉子流量計；4—氣體預混箱；5，7，9—CO變送器；6—風速儀；8—篩網(wǎng)；10—通風機；11—開關電源；12—信號轉換器；13—PC終端

2 試驗結果及分析

2.1 比表面積與孔結構

2.1.1 比表面積

對于吸附劑來說，單位質量固體的總表面積即為比表面積，可以用來評價活性以及吸附能力，且越大的比表面積有越強的活性和越高的吸附水平[19]。從表1來看，負載CuCl后，總比表面積和微孔比表面積均下降，這可能是由于負載CuCl后，載體的部分孔隙被CuCl所占據(jù)。無論是否負載CuCl，NaY的比表面積和微孔比表面積較AC都大，由此看來NaY的吸附性能更好。

表1 不同吸附劑比表面積分析

2.1.2 孔徑分布

一般來說，孔徑限定被吸附分子的大小，孔徑體積決定最大吸附量。從表2可以看出，無論是否負載CuCl，分子篩孔徑、總孔體積與最小孔體積均大于活性炭。CuCl更易負載在微孔上，使得中孔和大孔所占比例增大，因此平均孔徑增大，這與RAMLI等人將Fe2+離子負載到HY沸石表面上的結果類似[20]。從以上分析可得出NaY相比AC吸附能力更強，這與比表面積結果分析一致。

表2 吸附劑樣品孔徑分布

2.2 樣品XRD分析

CuCl以單層分散的形式負載在載體上，簡單浸漬、焙燒以后，會加大CuCl的分散量，當全部負載時，XRD圖譜中不會出現(xiàn)衍射峰。觀察圖3、4可知，CuCl/NaY與CuCl/AC的XRD譜圖中出現(xiàn)了多個尖峰，這是由于CuCl未全部分散到載體上。經(jīng)物相分析可知，XRD圖譜上2θ為28°時CuCl/NaY吸附劑和CuCl/AC吸附劑出現(xiàn)的峰為CuCl的晶相峰，但CuCl/NaY吸附劑的峰較為平緩，說明CuCl/AC中CuCl占比更大。

圖3 樣品NaY和CuCl/NaY的XRD圖譜

圖4 樣品AC和CuCl/AC的XRD圖譜

2.3 靜態(tài)試驗

2.3.1 反應時間與CO剩余量

圖5為兩個階段每次加入100 g吸附劑后的CO濃度變化量?？梢钥闯?，相對于第2階段，第1階段中吸附更快達到平衡，CO屬于極性強或易被極化的分子，而NaY對極性分子具有強親和力，故在兩個階段中NaY吸附量均大于AC，這與表征分析結果吻合。吸附劑負載CuCl后物理吸附和化學吸附同時進行，物理吸附很快達到平衡，常溫常壓下化學吸附過程較為緩慢，因此CO變化率減小，曲線也趨于平緩，在反應進行到15 min時物理吸附接近平衡。此外圖5還表明CuCl/NaY吸附量也大于CuCl/AC，二者吸附量均大于未負載時吸附量，這是由于負載的CuCl與CO發(fā)生了反應所致，與XRD結果分析吻合；第2階段再次加入相同質量的吸附劑，此時與第1階段相比，只有CO初始濃度下降，總吸附量也較為接近。為了更好地探究兩個階段反應過程中的區(qū)別，計算出不同吸附劑的CO消除率來進行分析。

圖5 CO濃度變化曲線

2.3.2 反應時間與CO消除率

圖6為兩個階段每次加入100 g吸附劑后的CO濃度消除率。可知，5種吸附劑在第1階段的消除率均明顯大于第2階段，這可能與CO的濃度有關，濃度相對越高，反應進行的越快，吸附就越容易發(fā)生，CO消除率變化率越大。第2次加入吸附劑時CO濃度本身已經(jīng)降低，濃度梯度較小，因此反應速率也會降低，CO消除率變化率較小。

圖6 消除率變化曲線

2.3.3 消除量與消除率

由表3可知，4種吸附劑的消除量排序為：CuCl/NaY吸附劑>CuCl/AC吸附劑>NaY吸附劑>AC吸附劑，CuCl/NaY吸附劑消除效果最佳，第1階段消除量為0.023%，消除率為61.17%；第2階段消除量為0.008 7%，消除率為59.6%。

表3 吸附劑消除量與消除率

2.4 動態(tài)吸附影響因素

2.4.1 不同吸附劑

圖7為4種吸附劑在風速1.0 m/s、質量200 g，放置于管道中部得到的試驗結果，其中橫坐標為時間，縱坐標為瞬時消除量。可知，4種吸附劑的瞬時消除量變化趨勢大致相同，18 min之前消除量保持在一個較高水平，18 min后開始逐漸減小，直至吸附飽和。就瞬時消除量來說，CuCl/NaY>CuCl/AC>NaY>AC，其中CuCl/NaY吸附劑最大瞬時消除量可達0.005 4%。

圖7 不同吸附劑消除曲線

2.4.2 風速

從不同吸附劑試驗可知，消除效果最好的是CuCl/NaY吸附劑，在此基礎上采用控制變量法在管道中部位置放入200 g吸附劑，在此基礎上調節(jié)風速大小分別為0.5 m/s、1.0 m/s、1.5 m/s、2.0 m/s，試驗結果如圖8所示?？梢钥闯?，風速會對CuCl/NaY吸附劑的CO消除效率產(chǎn)生影響，這是因為風速會影響氣體的空速，也就是CO與CuCl/NaY吸附劑的接觸時間，進而影響了吸附效率。莫文龍[21]等研究了空速對吸附劑吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)空速的選擇需要綜合考慮各方面的因素，過高或過低都不利于反應進行。只有當催化劑本身活性高，固有反應效率大，才可以允許高空速。但是空速的提高會導致反應時間短，降低系統(tǒng)反應效率，相反，低空速會導致原料的浪費，缺乏經(jīng)濟效益。

圖8 不同風速下CuCl/NaY消除曲線

從試驗結果來看，不同風速下同種吸附劑的CO吸附量變化趨勢大致相同。風速為1.0 m/s時消除效果最好，最大消除量可達0.005 4%，而風速為1.5 m/s和2.0 m/s時消除效果較差，這可能與風速過大，使得CO與吸附劑反應時間過短有關，從而使吸附效率較低。

2.4.3 吸附劑質量

不同吸附劑和風速試驗結果表明，CuCl/NaY吸附劑在風速為1.0 m/s時有最佳吸附效果，將吸附劑放至管道中部，在此基礎上采用控制變量法改變吸附劑的質量分別為200 g、400 g、600 g、800 g、1 000 g進行試驗，結果如圖9所示。可知，吸附劑質量為600 g、800 g與1 000 g時的消除量接近，消除效果較200 g與400 g時好，在5 min前質量為600 g消除效果較好，在5～20 min之間時消除量在0.007 5%上下波動，其中最大消除量達到0.008 2%。

圖9 不同質量下CuCl/NaY消除曲線

一般來說，質量越大，消除效果越好，但質量為800 g和1 000 g時，消除曲線與最大消除量與質量為600 g時相差不大，這可能與吸附劑質量較大，裝置管道放入的吸附篩網(wǎng)較多，裝置管道橫截面密集，影響篩網(wǎng)中間流速有關，最終導致消除效果不佳。綜上所述，從經(jīng)濟型以及消除效果角度考慮，最佳吸附劑質量為600 g。

3 結論

(1)研究了NaY與AC負載CuCl前后的比表面積、孔徑、XRD，其中NaY最大比表面積可達890.21 m2/g，CuCl負載到載體上后，占據(jù)載體的孔道，所以出現(xiàn)比表面積減小，孔容減小，平均孔徑增大的趨勢。

(2)不論是靜態(tài)條件還是動態(tài)條件下，4種吸附劑中CuCl/NaY消除效果好，靜態(tài)條件下瞬時最大消除量為0.023 0%，最大消除率達到61.17%。

(3)風速及吸附劑質量均對CO吸附效果有影響，最佳工藝參數(shù)為風速1.0 m/s、吸附劑質量為600 g，消除率CuCl/NaY在CO吸附效果最好，瞬時消除量可達0.008 2%。