鋰離子電池在不同區間下的衰退影響因素分析及任意區間的老化趨勢預測

孫丙香 任鵬博 陳育哲 崔正韜 姜久春

（1. 北京交通大學國家能源主動配電網技術研發中心 北京電動車輛協同創新中心 北京 100044 2. 國網山東電力公司檢修公司 濟南 250000）

0 引言

隨著智能電網建設的持續推進，儲能技術在電力系統中的應用規模日益增大，是可再生能源發電系統的重要組成部分[1-2]。其中，鋰離子電池是應用最廣泛的儲能電池。鋰離子動力電池在電動汽車領域的大規模應用大大促進了產品的快速升級換代，拉動了其在電力儲能領域的應用[3]。在削峰填谷典型應用場景中，鋰離子電池的工作溫度基本可以被控制在適宜的范圍內，倍率變化不大。因此，使用區間對電池壽命的影響就變得十分突出，不合理的區間選擇容易導致利用率低或濫用加速衰退等情況。雖然電池荷電狀態（State of Charge, SOC）的可用范圍是 0～100%，但實際中往往僅使用部分SOC區間，很少經歷滿充-滿放過程。儲能用鋰離子電池的運行工況比車用鋰離子電池更加簡單，同時考慮到安全裕量和高端 SOC區間段對衰退的影響，鋰離子電池的實際應用區間通常限制在一定的范圍之內。

現階段，國內外學者對于不同材料體系的鋰離子電池進行了分區間循環壽命的研究。平均SOC和區間寬度或放電深度（Depth of Discharge, DOD）通常用來描述SOC區間對電池衰退的影響[4-8]。文獻[4]通過對石墨/鈷酸鋰電池進行不同 SOC區間和放電倍率下的循環測試，量化了部分充放電區間對電池容量衰退的影響。研究發現，對于前500次等效循環，平均SOC對電池衰退起主導作用，測試后期（600～800次等效循環）SOC區間寬度對容量衰退的影響更大。文獻[5]系統地對比了五個20%SOC分區間和全區間循環下容量衰減和阻抗增加情況，并利用容量增量法提取量化鋰離子電池不同衰退機理的特征參數，分析各區間下電池的老化原因。文獻[6]發現使用高端和低端 SOC區間會包含負極材料的電壓平臺之間的變換過程，對Li(NiMnCo)O2電池壽命造成較大影響，而在50%SOC附近循環的電池衰退最慢。與以上研究結果相對應的是，文獻[4]中指出區間平均SOC越高，SOC區間寬度越大，電池老化越快。另一些研究者則認為SOC區間寬度對鋰離子電池的性能衰退沒有影響[9-10]。可以看出，以上文獻研究結果中存在較多的分歧，究其原因主要是所研究的鋰離子電池的材料體系不同，同時測試條件也存在明顯差異。

為了量化不同應力因素對電池衰退的影響，模擬電池運行工程中的老化過程，各種電池老化模型不斷被提出。電池老化模型可分為理論模型和經驗模型兩種。理論模型往往關注電池衰退的機理，如固體電解質界面膜的形成和發展、鋰離子及活性物質的損失等[11-12]。然而在對鋰離子電池部分區間的壽命進行預測時，可利用的信息只有電池的運行工況或循環區間，電池內部發生的微觀變化無法獲取，這使得理論模型應用困難。相比之下，經驗模型更容易與電池壽命預測及控制策略制定相結合。基于實際運行工況，文獻[13]針對不同溫度、起始 SOC、ΔDODs、放電倍率和再生制動倍率下循環的LiFePO4電池建立了經驗模型。文獻[4]根據實驗數據建立了 Graphite/LiCoO2電池容量冪律衰退模型，但是該模型僅對前500次等效循環和部分區間有效。對于給定的部分SOC區間，以上研究中建立的經驗模型忽略了可能加速電池老化的理論因素，如充電截止電壓（End of Charging Voltage，EoCV）、區間內恒壓充電時間及電池正負極材料的相變過程，導致經驗模型精度較低甚至模型無法建立。另外，經驗模型對數據具有很強的依賴性，不同材料體系的電池和不同的應用場景下模型適用性較差。目前，結合實驗數據和鋰離子電池老化機理的半經驗模型研究還不夠充分。

為了解決以上問題，本文在考慮內部機理的條件下，將電池實際使用過程可能存在的區間和不同反應階段的SOC區間，按照實用區間、相變區間和20%DOD區間對電池整體使用區間進行了劃分。分析區間特征對容量衰退的影響因素，提取多個影響電池老化程度的特征參數，建立了一種基于數據驅動算法的鋰離子電池衰退半經驗模型。該模型結合電池老化機理和實驗結果，能夠實現實用區間下電池老化趨勢的準確預測。

1 實驗設計

本文選用 2.75A·h 18650型號三元材料電池作為研究對象，其基本參數見表 1。其最大充電倍率為 1C，最大放電倍率為 3C。供應商提供的標準充放電方式為：在 25±2℃環境下，以 0.5C的電流恒流充電至上限截止電壓4.2V后，轉為恒壓充電至電流小于0.01C，靜置30min后，以1C恒流放電至下限截止電壓2.5V。所使用的電池測試平臺如圖1所示，由電池測試儀器（96通道Maccor充放電設備）、高低溫實驗箱（含被測電池）和計算機組成。

表1 2.75A?h鋰離子電池基本參數Tab.1 The basic parameters of 2.75A?h lithium-ion battery

圖1 鋰離子電池測試平臺實物圖Fig.1 Lithium-ion battery test platform

為了研究不同充放電區間下鋰離子電池的循環壽命特性，本文采用區間循環的方式對鋰離子電池進行老化測試，以不同的SOC循環區間對電池容量衰退的影響作為研究目標。現階段大部分研究對于SOC區間的劃分比較隨意，沒有形成嚴格的劃分原則。考慮鋰離子電池在老化過程中的不同反應階段及其實際運行過程中可能的SOC使用區間，本文分別按照20%SOC區間、相變區間和實用區間對SOC區間進行了劃分。

1.1 20% SOC區間

相變區間與20%SOC區間特征對比見表2，首先按照20%SOC原則將0～100%SOC全區間劃分為[0, 20%]、[20%, 40%]、[40%, 60%]、[60%, 80%]和[80%, 100%]共五個分區間。所選擇的區間具有相同的區間寬度，平均SOC存在差異。在倍率、溫度等影響因素相同的前提下，可以突出分析區間平均SOC和電壓水平對電池老化的作用。五個分區間之間沒有重疊，這將有助于獨立分析不同SOC區間下的電池老化機理，為電池SOC使用區間的優化奠定基礎。

表2 相變區間與20%SOC區間特征對比Tab.2 Comparison between phase transition intervals and 20% SOC intervals

1.2 相變區間

鋰離子電池的循環壽命還與正負極材料的相變過程相關。容量增量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）法是現階段進行電池電化學性能分析的有效工具，也被廣泛應用于鋰離子電池衰退分析中，本文根據容量增量曲線劃分電池的相變區間[14]。圖2所示為測試目標電池在25℃環境下C/25倍率充放電對應的容量增量曲線。可以看出，目標電池IC曲線中共有四個峰，分別對應不同的電壓平臺，其中②號峰最明顯，③號峰較為平緩。IC曲線峰值之間的低谷對應了充放電平臺上電壓變化較快的點，體現出不同電壓平臺的變化。被測電池不同電壓平臺轉換處的SOC分別在15%、50%和83%附近。由于循環過程中采用的充放電倍率遠大于ICA特性測試采用的倍率，電池充電至SOC為90%附近時進入恒壓階段，第4個峰消失。因此，根據IC曲線的特征點，現將全區間劃分為0～15%、15%～50%、50%～100%三個相變區間進行循環壽命測試。

圖2 IC曲線及相變區間劃分Fig.2 IC curves and partition of phase transition SOC interval lithium-ion battery test platform

1.3 實用區間

鋰離子電池SOC的可用范圍是[0, 100%]，但為了兼顧鋰離子電池的功率能力、使用壽命和安全性，供應商往往建議電池的使用區間控制在一定的范圍內。考慮到電池實際應用過程中可能的最大SOC區間，本文選取[5%, 95%]和[15%, 95%]兩個實用區間開展循環壽命測試。以[0,100%]全區間作為參考區間，其循環壽命測試結果用于與其他區間測試結果進行對比。同時在利用相變區間和20%SOC區間循環數據建立衰退模型后，較寬的實用區間可作為驗證數據對模型精度進行評估。本文中電池的健康狀態（State of Health, SOH）用當前容量Qpresent與初始容量Qinitial的百分比來表征，如式（1）所示，本文分析的老化趨勢是指電池健康狀態隨循環次數的變化趨勢。

針對以上11個SOC區間，每個獨立SOC區間選取同一批次的3個測試單體，來減少隨機性的影響，所有單體按照標準充放電方式進行循環測試。從測試起點開始，每完成100次循環壽命測試，進行一次性能測試，包括容量測試、混合功率脈沖特性（Hybrid Power Puls Characteristic, HPPC）測試和容量增量分析（ICA）性能測試，總體流程如圖3所示。

圖3 循環壽命測試流程Fig.3 Flow chart of cycle life test

2 電池衰退的影響因素分析

本節將對不同 SOC區間下鋰離子電池的容量衰退結果進行分析。由于部分區間寬度差異較大，如上限為100%的SOC區間和實用區間，無法僅根據區間循環次數和容量衰退值對比不同 SOC區間下電池老化速度的快慢。此時需要將分區間循環次數轉換成等效全區間循環次數后再進行對比分析。基于容量吞吐量相同的原則，等效全區間循環次數（Equivalent Full Cycles, EFC）的計算式見式（2）。每100次分區間循環的等效全區間循環次數為循環過程中電池的累計放電容量Qcycle除以上一次性能測試中得到的容量值Capcycle-100。下文中循環次數指各區間的實際循環次數，等效循環次數指等效全區間循環次數。

2.1 循環區間寬度對容量衰退的影響分析

以實用區間為例，得到[0, 100%]、[5%, 95%]和[15%, 95%]SOC區間下電池的衰退結果如圖 4所示。25℃下，在[0, 100%]區間內循環的電池老化最為顯著，900次循環以后SOH達到80%以下。值得注意的是，區間[5%, 95%]和[15%, 95%]下電池的健康狀態呈現線性下降的趨勢，而區間 0～100%下的電池在600次循環以后出現加速衰退的現象。由結果可以看出，電池使用區間在接近滿充滿放的狀態下，老化前期容量衰減速度基本相同，隨著循環次數的增加，SOC循環區間越往中間收縮，電池實際衰退速度越慢。

圖4 實用區間SOH變化曲線Fig.4 SOH changing curve of practical SOC intervals

2.2 恒壓充電時間對容量衰退的影響分析

本文分別選取[0%, 100%]、[50%, 100%]和[80%,100%]三個上限為 100%的區間來研究恒壓充電時間對電池老化的加速作用，得到恒壓充電與容量變化關系如圖5所示。圖5a所示為三塊單體的容量均呈現指數衰減趨勢。三個區間的電池老化速度由慢到快依次為：[80%, 100%]＜[50%, 100%]＜[0, 100%]，按照容量吞吐量換算至等效循環次數坐標下的衰退結果如圖5b所示，三個區間在電池老化初期（＜400次等效循環）都是線性衰退的，且衰減速率非常接近。400次等效循環以后，[80%, 100%]的SOC區間最先出現加速衰退現象，隨后依次為[50%, 100%]和[0, 100%]區間。可以看出，對于上限SOC為100%的區間而言，區間寬度越小，容量衰退“拐點”出現的越早。

圖5 恒壓充電與容量變化關系分析Fig.5 Relationship analysis between constant voltage charging and capacity degredation

以上區間中，[0, 100%]區間的寬度是[80%,100%]區間的5倍，也就是說，在容量吞吐量相同的前提下，[80%, 100%]區間的循環次數是[0, 100%]的5倍。因此在相同容量吞吐量的條件下，恒壓充電時間在充電過程的占比大小關系為[0, 100%]＜[50%, 100%]＜[80%, 100%]，區間寬度越小，恒壓充電時間在其充電過程中的比例越大。這就意味著[80%, 100%]區間內循環的單體，長時間處于較高的電壓水平下，鋰離子電池承受的壓力急劇增加，容量加速衰退。因此為了提高鋰離子電池的循環壽命和使用經濟性，在使用過程中，應盡量避免其使用區間中包含過多的恒壓充電時間。

2.3 平均SOC對電池容量衰退的影響分析

區間寬度與容量變化關系分析如圖6所示。在圖6中，區間的寬度固定為20%，平均SOC為變化的參數。為了減少恒壓充電時間對分析結果的干擾，使用除[80, 100%]區間之外的四個20%的SOC區間分析區間特征與電池老化的關系。可以看出，[0,20%]區間下電池衰退最慢，[60%, 80%]區間最快。區間[20%, 40%]和[40%, 60%]下電池衰退速度非常接近，所有區間下電池老化速度為[0, 20%]＜[20%,40%]＜[40%, 60%]＜[60%,80%]。根據目前的對比結果可得出結論：在循環區間寬度相同的前提下，區間平均SOC值越高，電池老化速度越快。因此對于電池管理系統來說，在電池達到功率需求的前提下，應盡量避免高SOC區間的使用。

圖6 區間寬度與容量變化關系分析Fig.6 Relationship analysis between interval width and capacity degradation

2.4 相變過程對電池容量衰退的影響分析

由于石墨電極的分級嵌入特征通常伴隨著材料性能的變化，電壓平臺的頻繁切換會導致材料膨脹和收縮，從而產生機械應力進而導致石墨材料的破裂損失。因此，當循環區間包含了電壓平臺之間的轉換點時，電池具有更快的老化速度。本研究中選取兩個20%SOC區間和兩個相變區間來分析相變過程對電池老化的影響，對比結果如圖7所示。相變區間與20%SOC區間特征對比見表2。由表2可知，區間[0, 15%]和[15%, 50%]都位于電壓平臺上，但衰退結果卻有很大的差異。如表2所示，[0, 15%]區間具有最小的區間寬度和平均SOC值，衰退速度卻是四個區間中最快的。與其相對應的是，[15%, 50%]區間寬度最大，平均SOC值最高，衰退速度卻是最慢的。由此可知，鋰離子電池區間循環壽命也會受到電池電壓平臺和區間寬度的影響。但是不同的區間特征和相變過程對電池的老化作用出現重疊，僅從以上數據中很難發現明顯的規律。

圖7 相變過程與容量變化關系分析Fig.7 Relationship analysis between phase transition and capacity degradation

3 任意區間老化趨勢預測模型

從上文的分析可以看出，區間循環工況下的鋰離子電池壽命受多個因素的影響，這使電池老化模型的建立更富挑戰性。鋰離子電池的數值模型，具有明確的數學表達式，但其建立過程中需要對不同的應力進行解耦，電池測試實驗設計及建模任務復雜。數據驅動模型利用機器學習甚至深度學習方法，從實驗數據中挖掘電池老化結果與不同影響因子的潛在關系，更適用于老化趨勢預測。

3.1 區間特征提取

圖8為電池在[0,100%]區間循環過程中IC曲線隨循環次數的變化圖，IC曲線峰反映電池的相變過程，與充電過程中鋰離子在石墨負極中的分層嵌入有關。由于內阻的增加，充電IC曲線整體向上限電壓偏移；由于各部分活性材料和鋰離子的損失，IC曲線峰值呈下降趨勢。IC曲線隨電池老化產生的變化趨勢在一定程度上反映了電池的衰退狀態，是表征電池老化的重要特征。本文建立的電池老化模型主要考慮SOC區間、恒壓充電和相變過程的作用機制。

圖8 [0,100%]的IC曲線變化圖Fig.8 IC curve variation diagram of [0, 100%]

首先選取區間寬度(ΔSOC)和平均 SOC(SOCmean)兩個參數對區間進行量化。其中 SOCmean代表了區間內的電壓水平；ΔSOC表示電池循環過程中的放電深度，與電池的容量吞吐量和等效全區間循環次數密切相關。為了體現相變過程對電池老化的影響，分別用區間上限SOCk和區間下限SOCk-1與容量增量特征 SOC點的距離來表述循環區間與電池電壓平臺之間的包含關系。將區間內是否存在恒壓充電階段作為布爾型輸入特征，如果區間內經歷恒壓充電，該特征取值為1，反之為0。區間上限SOCk到100%的距離（Up2one）說明了區間恒壓充電時間的多少，Up2one參數越小，恒壓充電時間越長。以區間[20%, 40%]為例，其上、下限SOC與電池第一個相變點（SOC為15%）對應SOC的距離分別是5%和25%。兩個數值都為正數，說明第一個相變點位于區間[0, 20%]之內，且數值的大小代表了區間所包含兩個電壓平臺的多少。選取等效全區間循環次數作為時序數據的時間軸，相較于區間循環次數能更好地體現不同區間寬度下電池的衰退情況。每個時間點電池容量體現了當前的老化狀態并對下一個時刻的循環結果產生影響，因此將上一個數據點的容量值作為模型特征。所有特征匯總結果見表3。

表3 區間特征匯總表Tab.3 Summary of SOC interval features

3.2 數據驅動模型

對于鋰離子電池而言，循環衰退過程中出現的容量衰退就是以循環次數為時間軸的時間序列。以第t次循環為例，電池容量Ct與其內阻大小、功率狀態等參數密切相關。如式（3）所示，在進行t+1次循環時Ct會影響電池的循環過程進而影響到t+1時刻的容量值Ct+1。因此鋰離子電池的衰退容量值之間存在關聯性，可以使用時間序列處理電池的循環壽命問題。

循環神經網絡（Recurrent Neural Network,RNN）非常適用于解決具有長期依賴特性的時間序列問題，長短周期記憶網絡（Long-Short Term Memory network, LSTM）解決了RNN在長期依賴計算中存在的梯度爆炸或梯度消失問題。本文采用Keras深度學習框架完成了 LSTM RNN網絡模型的搭建、調試和評估過程。基于LSTM的鋰離子電池區間衰退模型能夠在訓練數據的基礎上，根據區間范圍[SOCk-1, SOCk]的不同，輸出不同循環次數下的電池容量值，即對電池的衰退曲線進行預測。

基于LSTM的容量時間序列的構建采用了循環迭代的過程。首先采用電池的初始容量和區間特征參數作為第 100次等效循環的模型輸入樣本，從LSTM衰退模型中輸出第100次循環容量預測值。然后將模型輸出與區間特征作為第200次等效循環的輸入，依此往復，當模型容量預測值達到壽命終點或指定循環次數時迭代停止，整個模型的運行流程如圖9所示。

圖9 LSTM衰退模型運行流程Fig.9 Flow chart of battery aging model based on LSTM

本研究中，LSTM RNN網絡初始化為雙層LSTM結構，每層的神經元數量分別是50個和100個，Dense層用于輸出最終的估計結果。所采用的Adam優化方法能基于訓練數據自適應更新學習率，在解決深度學習問題中具有高效性。在模型達到最優值或訓練損失變化小于規定閾值時，Earlystop函數能夠使模型停止訓練，有效提高優化效率和防止過擬合，模型參數設置見表4。

表4 LSTM RNN模型參數Tab.4 LSTM RNN model initialization summary of SOC interval features

3.3 模型驗證

選取[0, 100%]、[15%, 95%]、[0, 15%]、[15%,50%]、[50%, 100%]、[0, 20%]、[20%, 40%]、[60%,80%]、[80%, 100%]共九個區間作為模型訓練數據，[5%, 95%]、 [40%, 60%]共2個區間作為模型驗證數據。即使是同一循環區間下的不同單體也會由于個體差異以及環境因素導致衰退結果不一致。因此本文將相同工況下多個單體的容量平均值作為研究對象，以減小偶然性對研究結果的影響。

圖 10所示為模型訓練結果，其中圖10a為不同優化次數下的訓練與驗證損失變化曲線，圖10b為模型在訓練數據集上的表現。LSTM RNN網絡能夠很好地擬合不同循環區間下電池的容量變化趨勢，經過1 516個訓練周期后，模型損失降至10-4以下。

圖10 模型訓練結果Fig.10 Model training results

根據式（4）計算了預測誤差（Error），驗證數據的模型預測結果與誤差曲線如圖 11所示。可以看出，模型預測SOH值與電池實際SOH值匹配度非常高。因此，盡管存在累積誤差的影響，該模型可以很好地學習到不同老化因素對電池衰退的作用，從而準確預測任意循環區間下電池的容量變化趨勢。

圖11 模型在驗證數據上的預測結果Fig.11 Model prediction results of valid data

式中，SOHR、SOHT分別為SOH的預測值和真實值。

為了更好地分析該方法的準確性和可靠性，分別采用誤差最大值（Maximum）、平均絕對誤差（MAE）、方均根誤差（RMSE）和方差（Variance）對誤差性能進行評估，詳細的統計分析見表 5。區間[5%, 95%]最大預測誤差為 0.013 8，平均絕對誤差為0.049。

表5 SOH驗證誤差統計Tab.5 The statistic list of SOH validation errors

從以上分析可以看出，本文提出的電池容量衰退模型，能夠很好地預測不同SOC區間下電池的容量變化趨勢。這對于電池的運行維護及儲能系統中經濟計劃的制定具有一定的參考意義。

4 結論

本文從循環區間寬度、恒壓充電時間、平均SOC及電池相變過程三個方面，對不同區間內的電池容量衰退結果進行了對比分析。結果表明，電池使用區間在接近滿充滿放的狀態下，越往中間收縮，實際衰退速度越慢。恒壓充電是導致電池出現衰退加速“拐點”的重要原因。對于上限SOC固定為100%的區間，線性衰退階段容量下降速率相近，但區間寬度越小“拐點”出現越早。當SOC區間相同時，SOC均值越大，電池老化越快。

結合區間容量衰退結果和衰退機理，提取了部分SOC區間下壽命影響因素的量化特征，采用循環神經網絡（LSTM RNN）方法，建立了基于數據驅動方法的鋰離子電池SOC區間循環衰退模型。在給定任意SOC區間上、下限前提下，模型輸出不同循環次數的容量預測值，通過[5%, 95%]、[40%, 60%]區間進行模型驗證，利用平均絕對誤差、方均根誤差等對模型進行性能評估，發現隨著循環次數的增加，預測誤差有所增大，但最大誤差不超過2%，證明了該預測方法的可行性和有效性。