微納米氣泡形成羥基自由基的研究進(jìn)展

孫 樂，張鋒華，楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029)

微納米氣泡是直徑<100 μm的氣泡的總稱。微納米氣泡擁有很多傳統(tǒng)大氣泡沒有的特性，包括比表面積大、氣液界面Zeta電位高、能增加溶液中的氣體含量以及氣泡破裂后會(huì)產(chǎn)生大量自由基等。這些特性使微納米氣泡技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。

微納米氣泡的氧化作用已被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，如受到污染的地下水的生物修復(fù)。然而，微納米氣泡在沒有動(dòng)態(tài)刺激(如超聲或水力空化)的情況下是否會(huì)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)這一謎題持續(xù)了十幾年。盡管研究人員通過試驗(yàn)和模擬等手段進(jìn)行深入研究，甚至采用不同的試驗(yàn)條件，但仍未達(dá)成共識。一部分研究者認(rèn)為微納米氣泡溶液中形成了·OH[1-3]，而另一些研究者則認(rèn)為是H2O2[4-5]。因此，對于微納米氣泡中·OH的產(chǎn)生機(jī)理更是各抒己見。本文基于上述問題，從能否產(chǎn)生·OH、如何鑒別·OH、·OH的生成理論和如何增強(qiáng)·OH的生成等幾個(gè)方面展開論述。

雖然尚未搞清微納米氣泡溶液中·OH的生成機(jī)理，但是現(xiàn)有研究表明，·OH可以產(chǎn)生生物效應(yīng)，包括促進(jìn)植物、魚類的生長。此外，微納米氣泡溶液中的·OH可以對難降解有機(jī)物進(jìn)行降解，實(shí)現(xiàn)廢水的處理。因此，目前微納米氣泡技術(shù)已在農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)和廢水處理等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果。

1 微納米氣泡是否會(huì)形成·OH

一些研究人員在微納米氣泡溶液中檢測到了·OH[1-2,6]，而另一些研究人員在微納米氣泡溶液中未檢測到·OH[7]。由于試驗(yàn)條件不盡相同、檢測技術(shù)的非針對性，且證據(jù)不夠直觀，研究結(jié)論不能得到充分信服。

Takahashi等[1]在泵停止工作后，在含有空氣微納米氣泡的液態(tài)水中采用電子自旋共振的方法檢測到了·OH，表明在沒有動(dòng)態(tài)刺激的情況下微納米氣泡(直徑<50 μm)的破裂會(huì)產(chǎn)生·OH；通過微納米氣泡溶液對苯酚的分解試驗(yàn)，進(jìn)一步證明了·OH的存在。Liu等[8]通過APF熒光探針檢測到氧氣微納米氣泡溶液以及空氣和氮?dú)饣旌蠚怏w形成的微納米氣泡溶液會(huì)持續(xù)生成少量的活性氧自由基；之后，Liu等[2]又根據(jù)各種活性氧對熒光的響應(yīng)強(qiáng)度不同，證明了氧氣微納米氣泡溶液中生成的活性氧自由基為·OH。此外，Yasui等[9]對氧氣納米氣泡的溶解進(jìn)行了數(shù)值模擬，表明在沒有動(dòng)態(tài)刺激的情況下，約溶解107個(gè)氧氣納米氣泡才會(huì)產(chǎn)生數(shù)個(gè)·OH分子，比報(bào)道的·OH濃度[2]低13個(gè)數(shù)量級。

然而，Tada等[7]比較了純水和空氣微納米氣泡溶液的電子自旋共振(ESR)譜圖，鑒于兩者譜圖幾乎無差異，認(rèn)為在生成的微納米氣泡溶液中不存在·OH，這與Takahashi等[1]的研究相矛盾，又讓人對微納米氣泡可以自發(fā)產(chǎn)生·OH產(chǎn)生了深深的懷疑。之所以產(chǎn)生這樣的結(jié)果，可能與微納米氣泡溶液中·OH的濃度有關(guān)，當(dāng)濃度過低時(shí)，幾乎與純水的譜圖相同，從而誤認(rèn)為沒有產(chǎn)生·OH。

2 如何鑒別·OH

目前，對于·OH的檢測主要有2種方法。一種是采用電子自旋共振光譜法，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲試劑[1]。該方法可以理解為DMPO與帶單電子的自由基發(fā)生加成反應(yīng)，生成DMPO-R，從而導(dǎo)致ESR信號發(fā)生變化，根據(jù)生成的光譜圖就可以獲得自由基的相關(guān)信息。另一種是熒光分光光度法，需要使用靈敏的熒光探針APF[2]。該方法可以理解為本身不帶熒光的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生熒光，由于不同的物質(zhì)熒光光譜各不相同，將獲得的熒光光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜圖進(jìn)行比較，就可以獲得該物質(zhì)的信息。此外，可以根據(jù)熒光強(qiáng)度判斷該物質(zhì)的濃度。

許多研究人員已把電子自旋共振光譜技術(shù)用于研究·OH[1,7]。此外，在臭氧、強(qiáng)酸、銅等動(dòng)態(tài)刺激條件下，電子自旋共振(ESR)也已被廣泛應(yīng)用于檢測微納米氣泡溶液中自由基的產(chǎn)生情況[10-12]。

Masuda等[13]采用熒光探針法研究了超聲頻率對微納米氣泡溶液形成·OH的增強(qiáng)和抑制機(jī)理。Wang等[14]采用熒光探針法研究了不同氣體種類生產(chǎn)的微納米氣泡溶液的熒光強(qiáng)度，得出氧氣分子的分解是生成·OH的關(guān)鍵。Liu等[2]采用熒光分光光度法，根據(jù)各種活性氧的氧化能力不同，以及各種活性氧自由基對熒光的響應(yīng)強(qiáng)度不同，研究氧氣納米氣泡溶液中熒光強(qiáng)度隨活性氧自由基濃度的改變規(guī)律，認(rèn)為生成的活性氧自由基為·OH。熒光分光光度法對自由基的定性和定量測量使其得到了廣泛的應(yīng)用[15]。

然而，電子自旋共振光譜法有一定的缺陷，會(huì)對測試結(jié)果產(chǎn)生誤導(dǎo)。正常的情況是DMPO與帶電子的自由基R-發(fā)生反應(yīng)，該自由基直接加成到相鄰的碳上，進(jìn)而形成DMPO-R。然而，DMPO可能會(huì)在某種條件下丟失電子，自身形成自由基，之后再反向自旋捕獲陰離子形成DMPO-R；此外，R陰離子也可能強(qiáng)行破壞DMPO中與氮相鄰的C-N鍵，變成羥胺類物質(zhì)，隨后失去電子，形成DMPO-R。這2種情況均不能說明R自由基的產(chǎn)生，因此可能會(huì)產(chǎn)生一定的誤導(dǎo)性。雖然這2種情況發(fā)生的概率較低，但它是確實(shí)存在的。因此，最好對DMPO進(jìn)行同位素標(biāo)記試驗(yàn)以排除氰化物對試驗(yàn)結(jié)果的干擾[16]。相比較來說，熒光分光光度法更適合用于·OH的檢測。

Yasui等[9]認(rèn)為可能是在水動(dòng)力空化過程中形成了H2O2，而不是微納米氣泡破裂形成了·OH。Alheshibri等[17]對空氣納米氣泡進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果顯示半徑為100 nm的氣泡完全溶解只需要75.36 μs，在氣泡溶解的最后時(shí)刻，氣泡內(nèi)部的溫度和壓力分別為3 000 K和5 GPa[18]。然而，在氣泡溶解的最后時(shí)刻，氣液界面的液體溫度只有85 ℃，這樣的溫度不足以使水分子發(fā)生熱解離進(jìn)而產(chǎn)生·OH，否定了空氣納米氣泡破裂會(huì)產(chǎn)生·OH的結(jié)論。由此認(rèn)為，可能是在生產(chǎn)納米氣泡的過程中產(chǎn)生了H2O2，進(jìn)而被當(dāng)做·OH。Lee等[19]的研究表明，直徑為1～20 μm的水滴會(huì)自發(fā)產(chǎn)生H2O2，且推測是2個(gè)·OH合成了H2O2，因此，或許微納米氣泡溶液中·OH和H2O2兩者均存在。可是，對于電子自旋共振光譜法和熒光分光光度法這2種方法，H2O2與·OH具有相同的信號，此外H2O2的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于·OH。因此，想要使用熒光分光光度法檢測·OH，首先要排除H2O2的干擾。

3 ·OH的產(chǎn)生機(jī)理

根據(jù)Young-Laplace方程，微納米氣泡內(nèi)外的壓力差會(huì)導(dǎo)致氣泡逐漸收縮，內(nèi)部壓力增大，在氣泡破裂的最后階段會(huì)形成一個(gè)高壓點(diǎn)。此外，如果氣泡收縮的速度大于聲速，則該過程為絕熱壓縮，氣泡內(nèi)部的溫度會(huì)急劇上升。在這個(gè)高壓高溫條件下，氣液界面上發(fā)生了熱分解，產(chǎn)生了·OH(圖1)。Takahashi等[1]認(rèn)為，當(dāng)電解質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)速度低于氣泡的收縮速度時(shí)，最終破裂階段氣泡的氣水界面上的離子濃度顯著增加，進(jìn)而增強(qiáng)了Zeta電位，有足夠的能量來分解氧分子，界面周圍的高化學(xué)勢為·OH的生成提供了條件[10](圖2)。Wang等[14]研究了不同氣體種類生產(chǎn)的微納米氣泡溶液的·OH濃度，采用低頻超聲加快微納米氣泡的破裂，得出氧氣分子的分解是生成·OH的關(guān)鍵，認(rèn)為·OH是由質(zhì)子和氧氣分解產(chǎn)生的氧自由基反應(yīng)生成(圖3)。

圖1 氣泡的絕熱壓縮產(chǎn)生了·OHFig.1 ·OH Produced by Adiabatic Compression of Bubble

圖2 氣泡收縮引起界面化學(xué)勢升高，為·OH的生成提供了條件Fig.2 ·OH Formation Conditions Produced by Chemical Potential of Interface Increases due to Bubble Contraction

圖3 質(zhì)子和氧自由基反應(yīng)生成·OH[14]Fig.3 ·OH Formation with the Reaction of Protons and Oxygen Radicals[14]

上述3個(gè)理論均認(rèn)為，水或氧氣在極端條件下的分解產(chǎn)生了·OH，或許只有揭示了·OH中氧元素和氫元素的來源，才能更好地研究·OH的形成機(jī)理。

此外，研究者認(rèn)為，·OH的形成是由空化行為引起的。如果微納米氣泡中的自由基是由空化行為引起的，那么·H和·OH濃度改變的趨勢應(yīng)一致。然而，Kohno等[3]研究了氬氣和氮?dú)馕⒓{米氣泡溶液的自由基濃度，發(fā)現(xiàn)隨著溶液溫度的升高，·OH的濃度升高，而·H的濃度下降；該研究表明，自由基的形成與空化行為無關(guān)。

目前，對于微納米氣泡溶液中自由基的形成機(jī)理無法達(dá)成統(tǒng)一的共識。只有精確的檢測結(jié)果才能讓理論經(jīng)得起考驗(yàn)。要想搞清微納米氣泡溶液中·OH的形成機(jī)理，合理且嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臋z測技術(shù)和方法有待進(jìn)一步探索。

4 如何進(jìn)一步增強(qiáng)·OH的產(chǎn)生

要想進(jìn)一步強(qiáng)化微納米氣泡溶液中·OH的產(chǎn)生，首先應(yīng)了解哪些因素會(huì)影響微納米氣泡溶液中·OH的濃度?，F(xiàn)有研究從微納米氣泡的粒度、氣體種類和溫度等方面探討了對微納米氣泡溶液中·OH生成的影響。此外，還研究了外在刺激對·OH生成的影響。

Yu等[4]采用鈦微孔過濾器，研究了微納米氣泡尺寸對活性氧濃度的影響。該影響可以歸為2個(gè)因素，一是氣泡的穩(wěn)定性；二是氣泡表面的電荷密度。在一定的尺寸范圍下，氣泡直徑越大，氣泡越容易破裂，會(huì)促進(jìn)活性氧的形成；當(dāng)氣泡的尺寸進(jìn)一步增大時(shí)，氣泡表面的電荷密度顯著下降，不會(huì)再形成活性氧。

此外，氣體類型也會(huì)影響·OH的產(chǎn)生。例如，氧氣微納米氣泡比氮?dú)馕⒓{米氣泡更有利于·OH的生成[20]。Wang等[14]研究了不同氣體種類生產(chǎn)的微納米氣泡溶液中·OH的濃度，采用低頻超聲加快微納米氣泡的破裂，得出氧氣分子的分解是生成·OH的關(guān)鍵，且O2流量越大可以促進(jìn)產(chǎn)生更多的·OH。然而，Kohno等[3]的研究表明，盡管氧氣微納米氣泡溶液中·OH的濃度最高，但隨著溶解氧濃度的增加，·OH的濃度反而下降。

Yu等[4]的研究發(fā)現(xiàn)，在堿性微納米氣泡溶液中，隨著溫度的增加，活性氧的濃度呈現(xiàn)拋物線趨勢，65 ℃時(shí)最適合活性氧的生成，認(rèn)為其主要與氧的反應(yīng)活性、氧的擴(kuò)散系數(shù)和溶解氧濃度有關(guān)。低于65 ℃，氧的反應(yīng)活性和氧的擴(kuò)散系數(shù)占主導(dǎo)地位，隨著溫度的升高，氧的反應(yīng)活性和氧的擴(kuò)散系數(shù)提高，有利于H2O2的形成；高于65 ℃，溶解氧的濃度占主導(dǎo)地位，隨著溫度的升高，氧的溶解度逐漸降低，抑制了活性氧的形成。

Tada等[7]采用電子自旋共振的方法，在空氣微納米氣泡溶液中未發(fā)現(xiàn)·OH，但之后采用低頻超聲波促進(jìn)微納米氣泡的破裂，在微納米氣泡溶液中發(fā)現(xiàn)了·OH，濃度約為3×10-8mol。Masuda等[13]的研究表明，頻率為45 kHz的超聲促進(jìn)了微納米氣泡溶液中·OH的形成，28 kHz和100 kHz的超聲抑制了·OH的形成。Masuda等[13]認(rèn)為，45 kHz的超聲能與直徑為1 μm左右的氣泡相互作用，進(jìn)而生成新的氣泡，進(jìn)一步增強(qiáng)超聲輻照，促進(jìn)·OH的形成。Tasaki等[21]發(fā)現(xiàn)，采用185 nm的紫外線照射微納米氣泡溶液，會(huì)對微納米氣泡生成·OH起到加速和增強(qiáng)的作用。Li等[12]發(fā)現(xiàn)，酸性條件下的氧氣微納米氣泡溶液采用銅作催化劑，也可以增強(qiáng)·OH的生成。

微納米氣泡溶液中氣泡的尺寸一般分布較寬，沒有必要刻意篩選微納米氣泡的尺寸。此外，溫度會(huì)對其他試驗(yàn)條件產(chǎn)生較大的影響，需要考慮實(shí)際條件。根據(jù)上述研究，采用氧氣作為氣源，同時(shí)采用外在激勵(lì)，不失為一種獲得含有高濃度·OH的微納米氣泡溶液的好方法，但是對于氧氣的最佳濃度以及外在激勵(lì)的強(qiáng)度范圍有待研究人員的進(jìn)一步探索。

將臭氧與微納米氣泡技術(shù)聯(lián)合使用[22]，會(huì)有意想不到的效果。Takahashi等[23]認(rèn)為，當(dāng)微納米氣泡破裂時(shí)，吸附在界面上的OH-會(huì)將臭氧轉(zhuǎn)化為·OH，且在臭氧微納米氣泡溶液中，臭氧分解產(chǎn)生·OH的速度變得更快[11]。Gao等[24]的研究發(fā)現(xiàn)，采用紫外線照射臭氧微納米氣泡溶液，·OH的含量可以提高到2～6倍，這是一種先進(jìn)有效的廢水處理方法。此外，由于·OH的氧化還原電位高于臭氧，以及·OH的適用范圍廣，在有毒化合物的降解、水處理[25-26]、地下污水的生物修復(fù)[25]方面具有良好的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論

要確定微納米氣泡溶液中確實(shí)有·OH的生成，熒光分光光度法是一種簡便可行的方法，但需要排除H2O2的干擾，這就需要研究人員進(jìn)一步深入研究。只有理解了微納米氣泡溶液中·OH的生成機(jī)理，才能更好地利用微納米氣泡溶液。目前，要獲得含有高濃度·OH的微納米氣泡溶液，使用氧氣氣源是前提，且可以通過超聲空化或使用銅作為催化劑等進(jìn)一步增強(qiáng)·OH的生成。臭氧與微納米氣泡技術(shù)的聯(lián)合使用，會(huì)產(chǎn)生高濃度的·OH，可以降低COD，去除總氮、總磷[27-29]等(如紡織廢水的處理)，在水處理方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。