微納氣泡技術及在農業種植與養殖方面的應用

楊曉東，陳魯海，張立娟，陳邦林

(1.上海科技大學，上海 201210； 2.中國科學院上海應用物理研究所，上海 201800； 3. 納泡檢測技術<上海>股份有限公司，上海 200062； 4.中國科學院上海高等研究院，上海 201204；5. 華東師范大學，上海 200241)

1 微納氣泡概況

1.1 微納氣泡的定義

微納氣泡是指存在于水/油/固體中的微米或者納米級別的氣泡。之所以關注微納氣泡，是因為和大氣泡相比，微納氣泡表現出很多獨特的性質以及具有許多潛在應用。根據國際標準化組織(ISO)的定義，按照氣泡的大小，將氣泡簡單分為微小氣泡(直徑>100 μm)和微納氣泡(直徑<100 μm)。微納氣泡(fine-bubble)包括微米尺寸的微米氣泡(micro-bubble)和納米尺寸的納米氣泡(ultrafine-bubble)2種，如圖1所示[1]。實際上，納米氣泡的尺寸可以更小，但因為檢測手段的限制，工業上應用需要一個固定的標準，所以圖1中定義納米氣泡是數十nm～1 μm。研究領域認為，<1 μm的氣泡就是納米氣泡。在納米氣泡的研究過程中，根據其吸附狀態，可以將納米氣泡分為體相納米氣泡和界面納米氣泡。體相納米氣泡即存在于水體相中的納米級氣泡，其直徑大部分在幾十～幾百nm。界面納米氣泡即在溶液中附著在固體表面的氣泡，其高度一般<100 nm，但橫向尺寸在幾十～數百nm。

圖1 微氣泡的分類及特點[1]Fig.1 Classification and Characteristics of Micro Bubbles[1]

1.2 微納氣泡的特點

微納氣泡自發現以來表現出很多奇特的性質，主要表現在以下幾個方面。

(1)超高的穩定性。根據Laplace方程，越小的氣泡在水中的存活時間越短，會很快消失溶解。例如，按照經典理論計算，納米氣泡應該在數微秒的時間內消失[2]，但是試驗中發現納米氣泡的壽命非常穩定，可以存活幾個h～幾十d[3-4]。納米氣泡體積小，其所受的浮力也很小，浮力造成的運動相較于布朗運動，可以忽略不計[5]。不同于增氧機產生的垂直上升的毫米級氣泡，微納氣泡能夠長時間存在于水體中。

(2)奇特的接觸角。界面納米氣泡的接觸角也不同于宏觀大氣泡，它在氣相一側的接觸角明顯小于宏觀氣泡的接觸角。根據著名的楊氏方程，一個水滴或者氣泡的潤濕角取決于材料表面的親疏水性質(主要由化學性質和粗糙度決定)。雖然納米氣泡的潤濕角在親水表面比疏水表面小[6]，與宏觀情況下變化規律一致，但它們的絕對值差異巨大[7]。AFM測量的納米氣泡在許多固體表面上的固液界面潤濕角一般為20°～30°，遠遠小于宏觀情況下同樣表面的潤濕角，無法用楊氏方程合理解釋。

(3)比表面積大。微納氣泡的體積很小，相對比表面積大。當微納氣泡保持體積V一定時，氣泡的比表面積S與氣泡的半徑r成反比。納米氣泡相對較大的比表面積更有利于與物質接觸，對于浮選、吸附、傳質[8]、化學反應等應用具有顯著的優勢。

(4)界面電位高。納米氣泡表面的zeta電位是負值[9]，其界面電位代表的是氣泡表面雙電層產生的電勢差，電位值的高低能夠對氣泡表面的吸附性能產生一定的影響[10-11]。當納米氣泡在水中發生收縮時，存在于氣泡表面上的電荷離子將會迅速富集，使得納米氣泡的界面電位迅速升高；納米氣泡破裂之前，在其界面位置會產生很高的界面電位[12]。

(5)產生自由基。納米氣泡能夠自發生成自由基[13]。在納米氣泡爆裂過程中，由于瞬間劇烈變化，界面上將釋放出化學能，從而產生大量的自由基[14]或活性氧(reactive oxygen species，ROS)自由基，但納米氣泡與ROS之間的關系及其作用機制尚未得到很好的解釋[8,15]。另外，所產生自由基的數目在一定程度上也會受到納米氣泡氣體種類的影響。羥基自由基擁有很強的氧化還原電位，其所表現出來的強氧化作用可以降解水中諸如苯酚等在正常情況下難以被氧化分解的污染物[16-17]，這對水質起到了良好的凈化作用。另外，臭氧微納氣泡能夠更加容易地激發生成大量的羥基自由基，將納米氣泡技術與臭氧聯用[14]，可以在很短的時間內將聚乙烯醇等多種不能被臭氧單獨氧化分解的有機物有效地轉化成無機物。

(6)氣液傳質效率高。液體中氣體的體積和直徑共同決定了氣液的比表面積，氣液的比表面積又決定了氣體的傳質效率。根據氣液界面的表面張力理論，當氣泡的直徑變小時，其表面張力對其的影響將會變得越明顯。納米氣泡相對于普通氣泡擁有更小的直徑，因此它受到其表面張力的影響更大且促使其收縮，同時氣泡的內部壓力逐漸增大[5]。當納米氣泡的收縮達到某一極限值時，氣泡內部的氣壓將會趨于無限大，這種自增壓效應使納米氣泡溶于水或在水面處破裂消失。通過上述過程，水中的氣體溶解率達到一種過飽和的狀態，實現了氣液傳質，同時產生較好的傳質效率。

由于這些奇特的性質，微納氣泡被廣泛運用于各個領域。例如，納米氣泡能穩定存在于水中，且內部壓強較大(或密度較高)，可以運用于水底增氧。在流體中，納米氣泡可以減少摩擦和阻力，可以運用于船舶減阻。相較于毫米氣泡和大氣泡，納米氣泡的比表面積更大，有更大的接觸面積，有利于促進傳質和化學反應。較大的比表面積以及帶電性，使得微納氣泡具有吸附性。納米氣泡周圍能夠產生離子和自由基，會發生一些特殊的化學反應；納米氣泡能夠提高動植物的生長速度；在生物醫學中，能夠用于超聲顯影成像。總之，近兩年來，微納氣泡技術在水環境治理、土壤治理、生物醫藥、農業、超聲顯影、礦物浮選、物質提純分離、清洗等諸多領域已經得到了較廣泛的應用。

2 微納氣泡在農業養殖方面的應用

近些年，微納氣泡的應用在世界各國、各個領域均發展迅速。在美國，微納氣泡應用在水產養殖、栽培、灌溉、施肥、城市污水處理、固-液和液-液分離污水處理設備、牛奶廠廢水、高爾夫球場水塘、啤酒廠污水處理、增氧泥漿細菌分解池、蝦場、池塘瀉湖、藻類控制、養牛場等[18]。在日本，微納氣泡廣泛應用于生活中的各種場景，如魚類運輸、魚類保鮮、清潔清洗、農業養殖、水環境治理等[1]。在中國大陸，納米氣泡基礎研究起步較早，中科院上海應用物理研究所胡鈞課題組從1997年開始，對納米氣泡的基本性質和穩定機制等進行了系統研究[19]。但是，納米氣泡的應用卻相對滯后，直到2014年，上海成功舉辦了關于納米氣泡的國際會議，才逐漸引起工業界的極大關注。最近幾年，微納氣泡應用領域發展非常迅速，短短幾年，研發微納氣泡設備的公司已達十幾家。同時，2018年成立了中國顆粒學會微納氣泡專業委員會；2019年底成立了全國微細氣泡技術標準化技術委員會，也開始不斷建立和完善相關標準。

納米氣泡的諸多應用中，在農業領域的應用尤為引發關注。中國科學院生態環境研究中心的Zhang等[20]將沸石和硅藻土進行納米氣泡改性，然后將其撒入水底。改良后的沸石和硅藻土能夠在底泥水界面形成氧氣納米氣泡。形成的氧氣納米氣泡非常穩定，能夠有效緩解底部缺氧問題，同時可控制底泥中磷的釋放。在此基礎上，采用一種新的方法測試了不同材料的氧氣吸附能力以及其對動植物生長的影響。試驗表明，氧氣吸附能力對比為活性炭AC>沸石>生物炭>硅藻土>煤灰>泥土。在缺氧的水中，放入納米氣泡改良的多孔材料，能夠顯著延長斑馬魚的存活時間。試驗中，斑馬魚能夠在缺氧環境中存活20 h(圖2)。若在納米氣泡改良的活性炭的水中培育螺旋藻，螺旋藻的發芽率能夠從27%提高至73%[21]。

圖2 氧氣改性材料對斑馬魚在缺氧水中存活時間的影響[23]Fig.2 Effects of Oxygen-Modified Materials on Survival Time of Zebrafish in Anoxygenous Water[23]

東京大學的Liu等[15]也進行了類似的研究，將菠菜種子分別泡在蒸餾水、低濃度納米氣泡水、高濃度納米氣泡水中(圖3)，發現最終菠菜種子的萌發率分別為54%、65%和69%，說明納米氣泡水有助于菠菜種子的發芽。如果將發芽的菠菜幼苗置于納米氣泡水中，其幼芽的長度明顯高于蒸餾水中菠菜種子的發芽長度(圖4)。但是，納米氣泡水也并非完全有益于植物生長，其所產生的自由基如果超過了植物所能承受的毒性閾值，反而可能對植物的生長產生副作用。對于胡蘿卜種子，納米氣泡水產生的羥基自由基的濃度超過其毒性閾值，對其發育生長和葉綠素的形成均有負面影響。

圖3 納米氣泡濃度對菠菜和胡蘿卜種子發芽的影響[19](a)菠菜種子；(b)胡蘿卜種子Fig.3 Effect of Nanobubble Number Density on Germination Process of Spinach Seeds and Carrot Seeds[19] (a) Spinach Seeds; (b) Carrot Seeds

圖4 納米氣泡濃度對胡蘿卜種子和菠菜種子下胚軸伸長和葉綠素含量的影響[19] (a)～(c) 50粒菠菜種子；(d)～(f)50粒胡蘿卜種子中的10粒；(g)3種水中胡蘿卜種子葉綠素含量的吸光度Fig.4 Effect of Nanobubble Number Density on Hypocotyl Elongation and Chlorophyll Content of Carrot Seeds and Spinach Seeds[19] (a)～(c) Fifty Spinach Seeds; (d)～(f) Ten Carrot Seeds in Representative of 50 Seeds; (g) Absorbance of Chlorophyll Content of Carrot Seeds Submerged in Three Kinds of Waters

大阪大學的Ebina等[22]不僅研究了納米氣泡水對植物生長的影響，還進一步研究了其對動物生長發育的影響。利用氣泡發生器產生的納米氣泡水來培育油菜，經過4周的培育，納米氣泡水培育的油菜高度、葉片長度和重量均顯著高于普通水培育的油菜，如圖5所示。

圖5 普通水和納米氣泡水培育4周的油菜的高度、葉片長度和質量對比[24]Fig.5 Height, Blade Length and Weight of Brassica campestris Cultured with Either Normal Water or Nanobubble Water for 4 Weeks[24]

試驗人員還研究了納米氣泡水對魚和小鼠的生長的影響。經過同樣時間的喂養，在普通水中，魚增長了3.4 kg。但是，在納米氣泡水中，魚增長了7.2 kg。小鼠也有相似的情況，用普通水和納米氣泡水喂養的小鼠，經過12周，體長分別為16.1 cm和17 cm，重量分別是21.8 g和23.5 g，如圖6所示。

綜上，微納氣泡在農業中的應用效果非常明顯，通過在水中產生微納氣泡，攜帶高濃度的氧氣或其他氣體，借助納米氣泡的高穩定性，可以有效改變水環境，促進蔬菜的發芽、生長等。當然，相關機理仍需進一步研究。考慮到水稻作為我國的主糧之一，重點介紹微納氣泡在水稻種植中的重要作用。

3 微納氣泡在水稻種植中的重要作用

我國是一個擁有14億人口的大國，糧食是關系經濟發展、社會穩定和國家安全的全局性重大戰略問題。尤其是，2020年的疫情在全球的影響不可忽視，全球糧食短缺將是今后各國面臨的重要問題。我國人口基數大，人均耕地面積僅1 000 m2[23]，如何在有限的耕地面積上種出產量更高、品質更好的糧食；如何開拓更多的耕地面積，將考驗我國科技人員的智慧和能力。隨著工業化和城鎮化進程的加快，糧食品種改良、水資源短缺、環境污染、氣候生態等因素將會越發地制約糧食產量和質量。在這些問題中，土壤污染問題由于以往的關注不夠，如今越發處于突出位置。農藥、有機物、氮肥、磷肥等大量存在于土壤之中，土壤遭受污染，品質下降[24-25]，嚴重制約糧食的產量和質量，威脅著國家的主糧安全。

圖6 小鼠攝食、體重和體長的變化[24]Fig.6 Sequential Changes of Food Intake, Body Weight, and Body Length of Mice[24]

中國是世界水稻播種面積第二、稻谷產量第一的國家，水稻作為主糧之一，其單產領先于其他國家。國家統計局統計數據顯示，2014 年中國水稻播種面積為3.031×105km2、總產量為 20 651×104t，分別占世界總播種面積和總產量的18.6%和27.9%。由于水產養殖和水稻種植，每年種養殖尾水會排入河道。我國十幾億人口的生活污水盡管數量可觀，但基本均經過處理才進入自然水體。但是，以億t計的水產品排泄物、殘余飼料、各種藥劑及抗生素、化肥中60%以上未被利用的部分、農藥殘留等，大都隨著未經處理的種養殖尾水直接排入自然水體，成為日益嚴重的污染源。近10年來，作者所在團隊利用微納氣泡技術在土壤改良、水環境改善和水稻品種改良等方面取得了較大進展，下面舉例說明。

3.1 土壤改良

自然水體和底泥中存在諸多微生物菌群，其中一些有益的微生物菌群能夠促進生態發展。一些水體河道治理后易復發，就是因為其中有益的微生物菌群受到破壞。本文作者所在團隊利用微納氣泡技術，培育出微生物活菌制劑，其在水環境和土壤中極易繁殖，能夠較快而穩定地占據水環境和土壤中的生態地位，形成有益的微生物菌的優勢群落，從而控制病原微生物的繁殖和對作物的侵襲，這些由定向馴化和改良形成的系列微生物菌群源于大自然，經定向馴化后再回到大自然。將微生物菌群與微納氣泡、有機肥相互結合使用，能夠有效地改善水質和土壤。根據土壤、水環境污染成分和成因分析，針對性地定制行之有效的有益微生物菌群，因此也稱為“定制微生物”。這些研究將有利于農業的可持續發展。

除水稻的土壤改良外，團隊還進一步嘗試利用微納氣泡界面技術，在鹽堿地種植水稻。2018年初，在江蘇鹽城選取10畝(1畝=0.666 7×10-3km2)鹽堿地進行試驗，不但種植出水稻，而且鹽堿地土壤的質量得到了改善和提高。土壤改良的重要指標土壤電動電位從13 MV提高到18 MV，土壤穩團粒結構穩定時間從26 min提高到90 min以上。利用微納氣泡技術還可將非耕地改造為耕地，以及土地復耕。新增的耕地指標可用于置換建設用地或直接出售。這些技術不僅能創造巨大的經濟效益，還能為國家堅守18億畝耕地紅線，對確保主糧安全具有重大意義。

3.2 水環境改善

我國人口眾多，每年產生的生活污水、工業污水數量巨大，均經過處理再排入自然水體。與之相比，我國的水產業和農業規模也位于世界前列，每年產生大量的種植和養殖尾水。但是，這部分尾水均未經處理，直接排放進入自然水體。種植養殖尾水中含有大量的抗生素、化肥、藥劑、飼料、排泄物等，這部分尾水已經成了嚴重的污染源。

農業種養殖尾水處理要求在種養殖過程中處理，既不影響魚蝦、水稻等的農業生產，又能提升品質和產量。在此前提下，還需提升種養殖尾水到地表III類水以上，處理難度較高。利用微納氣泡“三聯動”技術，對種植養殖尾水進行處理，取得了顯著效果。魚塘尾水經過1個月的處理，達到地表III類水排放標準和養殖尾水排放標準。養殖業中常用的氯霉素、孔雀石綠、呋喃唑酮代謝物等6種抗生素，常存在于魚的體內，但魚塘水經過微納氣泡技術處理1個月后，6種抗生素均未在魚體內檢出。如圖7所示，利用微納氣泡發生裝置對湖北省咸寧市金隆農業科技公司所屬的四大家魚、黃骨魚、小龍蝦等養殖塘進行處理，看似干凈的魚塘，最終水面會浮起厚厚的油膜。由此可見，利用微納氣泡技術，可有效改善養殖水的質量，其機理可能是微納氣泡進入魚蝦體內后加速其新陳代謝，加速水產品體內的農殘、抗生素排出。水稻種植尾水經過微納氣泡水處理后，達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中的III類水標準；水產養殖尾水達到《淡水池塘養殖水排放標準》(SC/T 9101—2007)。

圖7 微納氣泡發生器處理后的魚塘Fig.7 Fish Ponds Treated with Micro-Nano Bubble Generator

另外，近年來我國大力推行秸稈還田，經濟效益提升的同時也帶來了一些弊端。秸稈連續還田，數量巨大，來不及腐爛，且腐爛過程中大量耗氧，有可能造成水稻根部缺氧，對稻苗的生長造成不利影響[26]。團隊應用微納氣泡技術于農作物生長和土壤修復，完美解決了秸稈還田的弊病。

3.3 促進水稻固氮、增產和增質

在現代農業中，氮肥的使用能夠促進水稻顯著增產。但是，氮肥的過多使用不僅增加了農業生產成本，還帶來了土壤酸化、水體富營養化等問題。因此，怎樣提高水稻氮高效利用具有重大理論意義和經濟效益。

團隊利用微納氣泡“三聯動”技術種植水稻，其抗倒伏效果明顯提升。同時，在近10年的試點至大田推廣中，化肥使用逐漸減少直至完全使用有機肥，水稻產量較對照田均獲得了提升。如表1～表3所示，水稻的質量有了明顯的提升，其中氨基酸的總量從5.95%上升至10.3%。同時，土壤團粒結構也有了明顯的改善。另外發現，利用微納氣泡技術培育的水稻的品質也有了顯著的改善。水稻品質的相關指標：主莖數、單株分藥數、分藥成穗率、每穗實粒數和干粒重均明顯增加。水稻根系更發達，白根多，抗病蟲、抗災害、抗倒伏也更加明顯(莖稈直徑增加38.8%、莖稈壁厚增加42.2%)，水稻的出谷率明顯提高。但是，其機制仍需進一步研究。

表1 微納氣泡試驗田和普通種植水稻質檢報告(營養)Tab.1 Quality Inspection Report of Rice in Micro-Nano Bubble Test Field and Common Field(Nutrition)

表2 微納氣泡試驗田和普通種植水稻質檢報告(氨基酸)Tab.2 Quality Inspection Report of Rice in Micro-Nano Bubble Test Field and Common Field(Amino Acid)

表3 微納氣泡試驗田和普通種植水稻質檢報告(重金屬)Tab.3 Quality Inspection Report of Rice in Micro-Nano Bubble Test Field and Common Field(Heavy Metal)

3.4 利用微納氣泡實現生態混養

團隊在微納氣泡生態農業領域展開了諸多實踐。利用回字形微納氣泡擴散水系，將水稻和雞鴨鵝、鱔蝦蟹混養，實現了生態混養模式。微納氣泡能夠促進動植物代謝，促進生長，同時能夠去除農殘和抗生素，如圖8所示。

圖8 回字形稻田生態混養和實際照片Fig.8 Ecological Rice Field and Actual Photo

不同于前文中所述大阪大學研究人員在實驗室中進行的魚類養殖，團隊將水產養殖和水稻種植結合，進行了大規模的試驗。通過微納氣泡“三聯動”技術帶來的物理、化學、生物綜合作用，顯著改善了水質，提高了魚苗和蟹苗的存活率，增加了它們的產量。如表4所示，螃蟹的總產量和個體重量均顯著增加，大大提高了經濟效益。尾水處理之后，能夠循環利用，降低了成本。

表4 普通水和微納氣泡水養殖的螃蟹產量對比Tab.4 Crab Yield in Normal Water and Micro-Nano Bubble Water

4 總結和展望

本綜述重點介紹了微納氣泡及其在農業中，特別是水稻種植中的重要應用。微納氣泡技術與新興技術手段的結合，將打造規模化、標準化、精細化、集成化、智能化的對環境友好的現代農業和工業，從根本上改善我們的生態環境，帶來巨大的經濟價值和社會價值。當然，微納氣泡技術的應用不限于農業，它同時在污水處理、礦物浮選、清洗和養生健康等重要領域也表現出色。相信未來隨著微納米氣泡的研究和應用的不斷推廣和深入，微納氣泡將深入日常生活，從水龍頭到馬桶，包括日常清潔，不斷提升生活質量。另外，微納氣泡的應用，將使水更清，天更藍！