納米氣泡在微細粒礦物浮選中的應用研究現狀

趙玉龍，張 鶴，余俊甫，楊 娟，肖 巍

(西安建筑科技大學資源工程學院，陜西西安 710055)

科學技術的發展離不開礦物資源的供給。然而，隨著礦產資源開采技術的不斷進步，礦石品位高以及易選別的礦產資源逐漸匱乏，深部難選的貧、細、雜礦產資源日益增多[1]。據統計[2]，世界上含磷礦石的 1/3、含氧化銅礦石的1/6、含鎢礦石的1/5，以及玻利維亞含錫礦石的1/2均是在微細粒別選過程中流失掉的，這種礦產資源的流失從本質上歸因于微細粒礦物難以有效分選和回收。

針對微細粒礦產資源回收效率低的問題，國內外學者[3]主要從以下兩個方面開展了大量的基礎理論和工藝開發研究，以改善微細粒礦物的浮選行為。一是對微細粒礦物顆粒進行預處理，增大其表觀粒徑，將微細粒礦物浮選轉化為常規浮選[3]；二是根據礦物顆粒與氣泡的匹配性原則，通過適當減小氣泡尺寸，提高氣泡與礦物顆粒的碰撞概率和黏附效率，進而提高浮選回收率[4]。納米氣泡因其尺寸小、比表面積大、疏水性強和異常穩定等特性，已成為近年來科學研究的熱點[4]。納米氣泡的特殊性質給微細粒礦物浮選提供了一種新的思路。本文旨在對微細粒礦物的分選現狀以及納米氣泡對微細粒礦物浮選的應用現狀進行綜述與展望。相信隨著納米氣泡浮選理論知識以及實踐應用的發展，微細粒礦產資源綜合利用效率低的問題最終可以得到解決。

1 微細粒礦物分選現狀

由于微細粒礦物具有粒度小、質量輕、比表面積大、表面能高等特點，對浮選過程有兩大影響[1,5]。近年來，針對微細粒自身粒度小、比重小的特點，國內外的選礦技術人員經過多年的研究，總結出解決微細粒的回收難題主要集中在3個方向：一是新型螯合浮選藥劑的研究；二是從增大微細粒表觀粒徑的角度，研究各分選工藝對細粒浮選的影響；三是為了減少氣泡的尺寸，增加氣泡與微細粒礦物的碰撞和黏附，從而提出納米氣泡浮選工藝。

國內外很多學者采用選擇性絮凝浮選、載體浮選、乳化浮選、磁種團聚、剪切絮凝等增加有用礦物顆粒表觀粒徑的方法對微細粒礦物顆粒進行回收[2,6-7]。Li等[8]研究超細煤顆粒對次煙煤反浮選脫硅行為的影響時，利用選擇性絮凝反浮選的方法，提高了絮凝劑對煤反浮選的分離效果。Zhang等[3]利用聚苯乙烯顆粒作為載體浮選回收微細粒菱鋅礦，發現細粒級菱鋅礦通過吸附油酸鈉后黏附到聚苯乙烯顆粒上，新的擴大粒子聚集體增強了菱鋅礦的疏水性以及與氣泡的碰撞和黏附概率，加速了微細粒菱鋅礦的浮選。Wu等[9]研究發現，調節溫度和pH產生磁化的黃鐵礦，可以作為磁性種子，促進微細粒黃鐵礦顆粒之間的磁性團聚，磁化黃鐵礦的磁性越強，聚集體尺寸越大，浮選效果越好。這些增加微細粒礦物表觀粒徑從而提高浮選效果的方法在工業應用中由于礦物溶解離子的干擾、礦泥罩蓋、異相凝聚等一種或多種因素的影響，大多數成果難以實現大規模的應用。

另一方面，也有許多科研工作者采用減小氣泡直徑、增加微細粒礦物顆粒與氣泡的碰撞和黏附概率的方法對微細粒礦物顆粒進行回收[10-12]。從19世紀末開始，溶解空氣浮選法就應用于微細粒赤鐵礦的浮選，并取得了一定的效果，其主要原理：在比大氣壓高的壓力下(3～6個大氣壓)，空氣溶解在水中，當這種預先被空氣飽和的水壓力降低時就會產生氣泡；當這種過飽和的水通過針狀閥或特殊構造的孔時，就會形成微泡。微納米氣泡對微細粒礦物浮選的促進作用主要體現在：氣泡與顆粒的大小尺寸相匹配，提高了微細粒顆粒與氣泡之間的碰撞概率。Nguyen等[13-14]建立了顆粒與氣泡碰撞的數學模型，發現顆粒與氣泡的碰撞概率與顆粒和氣泡的半徑之和的平方成反比，當礦漿中顆粒半徑一定時，氣泡半徑越小，顆粒與氣泡的碰撞概率越大。隨著納米氣泡通過試驗的手段被觀測到，浮選中的泡沫尺寸進一步從微泡發展到納米氣泡[15-16]。Attard[17]認為，顆粒之間疏水吸引力的來源是浸沒在水中的顆粒在其表面產生了納米氣泡，而當顆粒相互接近時，納米氣泡之間發生了橋聯相互作用，正是因為它們之間的橋聯相互作用而產生了疏水吸引力，這也證實了之前預言界面納米氣泡存在的觀點[18]。桂夏輝等[19-20]提出，通過改變靜電力和范德華力2種調控手段降低黏土礦物的回收率，但調控靜電力抑制浮選過程細泥罩蓋與細泥沉降濃縮又存在著難以調和的矛盾，通過在疏水性煤顆粒表面引入納米氣泡層，進而改變體系的Hamaker常數，使得通過調控范德華力來降低黏土礦物的罩蓋成為可能。Tao等[4,21-22]將特別設計的文丘里管水力氣化裝置納米氣泡的發生原理引入到浮選柱中，對文丘里管的內部工藝參數進行了優化，結果表明，納米氣泡可以作為煤的輔助捕收劑，并增加了顆粒與氣泡的碰撞和黏附概率，減少了捕收劑的消耗。然而，現階段的納米氣泡浮選面臨著兩個方面亟需解決的難題。從納米氣泡產生方面，現在的浮選柱采用的是固、液、氣三相空化體系，這樣的體系不但能耗高、空化管磨損非常嚴重，而且三相空化產生納米氣泡的效率不高；從納米氣泡在有用礦物表面吸附方面，納米氣泡的吸附只與礦物表面的疏水性、粗糙度、孔隙率等物理性質有關[23-24]，對于疏水性差的金屬氧化礦物，在其表面吸附或者析出納米氣泡的概率較低，因此，空化產生的納米氣泡在金屬氧化礦物表面的吸附效率低，這是限制納米氣泡技術處理氧化礦物最主要的因素。

2 納米氣泡研究現狀

納米氣泡通常指吸附在固-液界面或存在于體相溶液中的微細氣泡，其直徑一般在幾十～幾百nm。根據其存在形式，可分為界面納米氣泡(surface nanobubble)和體相納米氣泡(bulk nanobubble)[25]。固-液界面納米氣泡是近年來研究的熱點，涉及到表面科學、流體動力學和生物科學等領域[26-28]。納米氣泡在近年來得到了廣泛的應用，在生物醫療[29]、水體增氧[30]、化工領域以及礦物浮選[31]方面取得了明顯的應用效果。在礦物浮選領域，主要是在利用納米氣泡橋聯作用增大微細粒礦物顆粒的表觀粒徑和增加氣泡與微細粒礦物的碰撞和黏附兩個方面開展理論和實踐研究[14]。

2.1 納米氣泡的發現、發展歷程及其存在性

早在1994年，Parker等[18]在研究兩疏水固體表面相互靠近及遠離過程所產生的長程引力時，認為力-距離曲線的跳躍性和不連續性是由于亞微米氣泡的橋式毛細力作用。傳統的DLVO理論不能解釋兩疏水表面相互靠近時的疏水作用力，直到2000年原子力顯微鏡的出現，Ishida等[16]將修飾的硅片浸入水中，通過原子力顯微鏡的輕敲模式觀察到修飾的硅片表面形成稀疏圓形的納米氣泡。Lou等[15]在云母和高序熱解石墨表面，利用原子力顯微鏡觀察到圓形和橢圓形的納米氣泡，并獲得了很多高質量的圖像，為納米氣泡的真實存在性提供了有力的證據。固-液界面存在納米氣泡并引起疏水長程作用，納米氣泡的高度決定疏水作用的范圍，不同條件下氣泡有大有小，疏水作用的范圍也有相應的長短變動，這就解釋了疏水作用為何具有不同尋常的作用范圍[18]。納米氣泡的存在解釋了疏水長程作用力。隨后，許多研究者均證實了納米氣泡的存在性。Zhang等[32]利用“乙醇-水替換法”在云母表面證實了納米氣泡的存在性，通過3組對比試驗(不脫氣、超聲波脫氣和抽真空脫氣)，在云母表面更直接地研究固-液界面納米氣泡的性質并證明其存在性，通過成像條件和脫氣對納米氣泡的影響，進一步證明了納米氣泡的存在。吳志華等[33]將一原子級平整的疏水表面高序熱解石墨作為基底，研究納米氣泡對蛋白質吸附的影響，將疏水表面上的研究結果與親水表面(云母)上的結果進行比較，結果表明：在高序熱解石墨表面上，蛋白質分子環繞納米氣泡聚集，同時，納米氣泡對蛋白質在云母、高序熱解石墨表面吸附的影響，也證實了納米氣泡的客觀存在性。

2.2 納米氣泡的形成方法及影響因素

2.2.1 納米氣泡的形成方法

實驗室主要是利用圖1的原理和方法產生納米氣泡，各方法的簡單介紹如下。

(1)自發形成

將疏水性較好的材料放置于水中，納米氣泡便可在其表面自發生成。Ishida等[16]最早使用此方法制備并觀察到納米氣泡，這種方法雖然簡單方便，但產生的納米氣泡數量較少，如圖1(a)所示。

(2)溶液替換法

近幾年，一些美麗鄉村規劃被認為形同虛設，存在與土地利用規劃不銜接、對農民意愿和習慣不夠尊重、鎮村干部主動謀劃參與不夠、大比例尺地形圖無法精準落地等問題，故美麗鄉村規劃設計陪伴式服務這一方式的應用是解決問題的重點。各縣（市）區試點村先行，并按需求分片區針對性開展，同步嘗試完成片區性、特色性等不同類型的美麗鄉村規劃，進一步為福州市乃至福建省打造美麗鄉村示范典型。同時，市、縣（市）區、鄉鎮各級規劃建設主管部門對美麗鄉村規劃的編制單位（設計團隊）、鎮村干部進一步加強培訓，落實美麗鄉村規劃工作相關規定和政策。

利用溶液替換法產生納米氣泡，必須保證2種溶液能夠相互溶解，且氣體在這2種溶液中有明顯的溶解度差異。當用含氣量小的溶液去替換含氣量大的溶液時，由于氣體在2種溶液中溶解度的差異較大，被替換溶液中額外的氣體來不及溢出而在固體表面聚集形成納米氣泡[34]。Zhang等[32]利用醇-水替換法制備并觀察納米氣泡的主要步驟如下：基底首先在水中成像，然后用乙醇去置換液體槽中的水，并在乙醇中成像，最后用水置換液體槽中的乙醇，并在水中成像，進而在基底表面觀察到納米氣泡。

(3)電化學法

電化學法是通過電解水或其他液體(如肼)產生氣體，聚集形成納米氣泡，其既可以在溶液中直接形成體相納米氣泡，也能在電極表面聚集形成界面納米氣泡，其方法如圖1(d)所示。Zhang等[35]通過電解0.01 mol/L硫酸溶液產生氫氣和氧氣，并使氫氣在HOPG表面發生聚集，形成H2納米氣泡，發現納米氣泡的濃度和直徑與電解時的電壓和時間密切相關。

(4)光催化法

Guan等[36]將1%的甲醇水溶液滴加到鍍有二氧化鈦的云母表面，使用UV光照射整個體系，在云母表面發現納米氣泡。光催化法產生納米氣泡的原理如圖1(b)所示。

(5)加壓減壓法

通過加壓使特定的氣體溶解在水溶液中，當壓力緩慢釋放時，水溶液中溶解的氣體會大量析出，并在水溶液中聚集，形成體相納米氣泡[37]，如圖1(e)所示。

(6)其他方法

除了上述介紹的方法外，文獻中也有其他一些產生納米氣泡的方法，包括微孔法[圖1(e)]、冷水滴加法[圖1(f)]等。

圖1 不同方法產生的納米氣泡 (a)直接浸沒法[16]; (b)催化法[38]; (c)納米孔束縛法[39];(d)電化學法[40]; (e)加壓減壓法[37]; (f)冷水滴加法[41]Fig.1 Nanobubbles Generated with Different Measures (a) Direct Immersion Method[16]; (b) Catalytic Method[38]; (c) Nanopore Binding Method[39]; (d) Electrochemical Method[40]; (e) Pressure Reduction Method[37];(f) Cold Water Drop Addition[41]

2.2.2 納米氣泡的影響因素

固-液界面納米氣泡的生成數量、大小、分布密度受多方面因素的影響，如溫度[25]、壓力[34]、溶液中氣體的飽和度[32]、基底表面粗糙度[4]和電解質濃度[42]等，此次只討論溫度對納米氣泡的影響。Zhang等[25]利用AFM的輕敲模式在研究溫度對云母/水界面納米氣泡形成的影響中發現，24、28、34 ℃和38 ℃時，氣泡密度分別為2.3、4.6、13.5、33.5個/μm2，結果表明，液體溫度升高可以促進納米氣泡的生成，尤其是液體溫度相對較高時。產生這種結果的可能原因：一是液體溫度升高使其中溶解氣體的穩定性降低而易于逸出；二是高溫強化了醇-水的混合程度，使納米氣泡更易于生成；三是溫度自身也影響了納米氣泡在固體界面上的成核作用。

3 納米氣泡穩定性研究進展

近年來，納米氣泡獨特的性質受到了學者們的廣泛關注。其中，納米氣泡懸而未決的穩定性一直是研究的熱點。經典的宏觀氣體擴散理論以及Henry定律也無法解釋納米氣泡異常的壽命性。基于此，許多研究者對納米氣泡異常的壽命性進行了大量的研究工作。很多假設和理論被相繼提出，包括污染物理論、動態平衡理論、三相線固定理論、高密度理論和界面氣層理論等。氣體分子可以穿過氣泡的氣液界面否定了污染物理論，動態平衡理論無法解釋驅動力的來源，三相線總是對界面氣泡的體積變化起到負反饋作用，除界面上三相線的作用外，當溶液處于過飽和狀態時，液體內的氣體分子會源源不斷地析出并涌向納米氣泡，這些氣體分子補償了受到附近壓力而被擠出納米氣泡的氣體分子，當兩者達到動態平衡時，納米氣泡可以長時間保持不變[43]。張立娟等[44]以水中N2氣泡的擴散情況為例研究納米氣泡在高密度下的壽命，結果表明：氣泡的穩定性隨著密度的增高有較大的增強，基于此，提出了在納米尺度下氣泡的內部密度可能很高，甚至接近于氣體的液態密度，這樣的高密度將使納米氣泡的壽命提高4個數量級，甚至接近試驗可觀測的時間尺度，猜測納米氣泡的長壽性源于其高的內部密度。Li等[45]提出了廣義“氣體通道”的概念，認為由水耗盡層包圍的納米氣泡將作為沿固體或液體表面的通道，使相鄰的納米氣泡相互貫通，氣體通道被認為是連接兩個相鄰納米氣泡并使納米氣泡保持穩定的因素。

水溶液中的納米氣泡會發生什么變化，即水溶液中含有鹽或其他溶劑？Zhang等[46]的研究表明，預制納米氣泡不會在鹽溶液中消失。在不同pH的溶液中，納米氣泡的穩定性沒有任何差異，表明表面電荷并不起重要作用。Berkelaar等[47]發現，在液滴蒸發過程和鹽晶體形成的最后階段，NaCl水滴中的納米氣泡是穩定的。然而，后來證實，先前的鹽滴干燥試驗中的納米氣泡實際上可能是PDMS納米液滴[48]。

表面納米氣泡在有機水溶液中的行為如何？結果表明，它們在許多水溶液中是穩定的，如蛋白質溶液或納米顆粒溶液。例如，Wu等[49]的研究結果表明，在蛋白質溶液蒸發過程中，納米氣泡保持穩定，干燥后在沉積的蛋白質膜上形成空腔。在納米懸浮液滴蒸發過程中，表面納米氣泡模板化了納米顆粒的出現模式[50]，導致金納米粒子圍繞原始納米泡的足跡形成納米環。

但是，表面納米氣泡在酒精中并不穩定[51]，盡管短鏈醇通常被用作通過不同溶液替換形成納米氣泡的一種溶劑，其原因在于乙醇具有良好的潤濕性，它能將氣泡從表面排出。

4 納米氣泡在微細粒礦物浮選中的研究現狀

近20年來，人們對納米氣泡的產生、性質和應用進行了詳細的討論，其形成的試驗證據是無可爭辯的，但其行為的合理理論支撐仍然缺乏[52-53]。雖然Hampton等[52]已經提出了疏水力的幾種機制，但在許多情況下，疏水力可能是由于固-液界面上存在納米氣泡，這一事實在細粒和粗顆粒的礦物浮選中非常重要。許多作者認為[52,54]，溶解氣體優先吸附在疏水性固體顆粒表面，原子力顯微鏡揭示了這一事實[54]。后者報道，這些氣體可能以納米氣泡、納米氣層和納米氣泡-納米氣層復合物的形式共存，并影響水中疏水表面之間的吸引力、氣泡-顆粒的附著以及顆粒之間的疏水凝聚。Schubert[55]報道了，水體系中疏水表面之間的長程吸引相互作用是由黏附在表面上的納米氣泡形成的毛細管作用力引起的。

納米氣泡能夠提高微細粒礦物的浮選回收率，降低浮選捕收劑的用量，已經毋庸置疑。然而，納米氣泡在微細粒礦物表面的作用方式以及相互作用的理論模型還沒有得到統一的認識。圖2為幾種典型的納米氣泡與礦物顆粒相互作用的理論模型。圖2(a)顯示納米氣泡具有競爭吸附礦物表面藥劑的作用，起到脫藥的效果；圖2(b)說明納米氣泡優先吸附在礦物表面，增加了礦物表面的疏水性；圖2(c)利用納米氣泡的橋聯作用，在載體浮選中充當微細顆粒與載體的連接劑；圖2(d)揭示了納米氣泡在親疏水性差異較大的礦物顆粒表面具有選擇性吸附在相對疏水性礦物表面的趨勢。

最近，許多研究證實了納米氣泡在礦物浮選中的作用，其納米氣泡存在的主要優點如下。(1)納米氣泡的存在增加了礦物表面疏水性，提高了浮選(煤、磷酸鹽)的概率，主要由于氣泡-顆粒的附著和穩定性[10,56]；(2)在較低的捕收劑和起泡劑用量以及較高的動力學浮選速率下，納米氣泡可提高煤顆粒的浮選回收率[10,57]。

微細粒礦物難浮選是選礦領域困擾至今的一大難題，納米氣泡因其尺寸小、存在時間長、傳質效率高、疏水性強等特性為高效浮選回收微細粒礦物提供了一種新思路。納米氣泡能夠增加礦粒與氣泡的碰撞概率與黏附概率，納米氣泡高度的疏水性充當捕收劑的同時也能夠降低藥劑用量，納米氣泡的橋聯作用能夠降低礦物與氣泡的脫附概率，從而提高礦物的浮選回收率。

圖2 納米氣泡在微細粒礦物浮選的角色 (a) 納米氣泡能夠對已經吸附在礦物表面的捕收劑進行脫附，具備脫藥效果[63]；(b) 納米氣泡可以增加浮選過程中常規起泡的穩定性，起穩定起泡的作用[64]；(c) 納米氣泡作為橋聯，將大的疏水顆粒和小顆粒聯接，加強了載體浮選效果[26]；(d) 納米氣泡能夠選擇性吸附在疏水性較強的礦物顆粒表面，與礦物表面的粗糙度關系不大[65]Fig.2 Roles of Nanobubbles in the Floatation of Fine Minerals (a) Nanobubbles can Desorb the Collectors that have been Adsorbed on the Surface of Minerals, and have a Drug-Removing Effect[63]; (b) Nanobubbles can Increase the Stability of Conventional Foaming during the Flotation Process and Play a Role in Stabilizing Foaming[64]; (c) Nanobubbles are Used as Bridges to Connect Large Hydrophobic Particles and Small Particles to Enhance the Flotation Effect of the Carrier[26]; (d) Nanobubbles can be Selectively Adsorbed on Highly Hydrophobic Mineral Particles, which has Little to do with the Roughness of the Mineral Surface[65]

Xiao等[58]在研究油酸鈉對云母表面納米氣泡吸附形態及機理的影響過程中探討了納米氣泡與捕收劑之間的相互作用，納米氣泡因其疏水性，在捕收劑與礦物作用時，能夠減少捕收劑的用量，同時也討論了納米氣泡在礦物表面的吸附行為，油酸鈉分子以特定的排列方式吸附在納米氣泡表面，吸附方式為疏水基團插入納米氣泡的內部，親水基團引入水溶液。研究納米氣泡和捕收劑的相互作用行為和機理，對研究納米氣泡在微細粒浮選中的作用具有重要意義。

荊樹勵等[59]在研究微納米氣泡對細粒稀土礦物聚團行為的影響機制中提出，微納米氣泡在細粒礦物與氣泡碰撞黏附過程中起到橋接作用，納米氣泡通過與細粒礦物形成絮團，形成的絮團由于與氣泡接觸面積增大，增加了碰撞概率與黏附概率。

Sobhy等[10]在研究納米氣泡對細粒煤的浮選試驗過程中，研究了煤中可燃物回收率在有無納米氣泡試驗中與起泡劑濃度之間的關系，研究發現：在無納米氣泡的情況下，55 mg/L起泡劑濃度下，最大可燃物回收率約為89%，35 mg/L起泡劑濃度下，可獲得92.5%的可燃物回收率，表明納米氣泡能夠顯著提高煤顆粒的浮選回收效率，并減少藥劑的用量。

劉安等[60]在研究微納米氣泡對超出最佳選煤粒度的粗粒煤進行選別時，以仲辛醇為穩泡劑，以500～710、250～500 μm和-250 μm這3種粒度的煤為研究對象進行納米氣泡浮選試驗，結果顯示，對500～710 μm粒度的煤回收效果最好，可燃體的回收率最高可提升13.31%。進一步說明了，納米氣泡不僅對微細粒礦物具有良好的浮選回收率，對超出最佳浮選粒徑范圍的粗顆粒煤也具有很好的浮選回收率。

Rahmadi等[61]研究了納米氣泡強化微細粒黃銅礦顆粒的納米氣泡浮選，在存在和不存在納米氣泡的情況下進行對比浮選試驗，以評估納米氣泡對微細和超細粒黃銅礦顆粒浮選回收率的影響，結果表明，存在納米氣泡的情況下，黃銅礦細顆粒和超細顆粒的浮選回收率[(-14.36+5)μm]大于細顆粒[(-38+14.36)μm],且捕收劑和起泡劑的用量分別減少了75%和50%。

馮其明等[62]在研究納米氣泡對微細粒白鎢礦浮選的影響時發現，納米氣泡能夠提高微細粒白鎢礦的浮選速率和浮選回收率，這是因為納米氣泡提高了起泡和微細粒礦物顆粒間的碰撞概率。

5 結論和展望

改善微細粒礦物浮選的兩種思路：增大微細粒礦物的表觀粒徑，減小氣泡的尺寸；增加氣泡與微細粒的碰撞概率和黏附概率。納米氣泡領域的深入研究迫切需要了解納米氣泡內部的信息，需要充分重視氣液界面的存在。實踐已證明，納米氣泡對微細粒礦物的分選具有十分顯著的效果，能有效提高礦物的回收率，并降低藥劑用量。在選礦方面的應用，無論在理論上還是實際上，均具有重大的研究意義，將成為今后微細粒礦物分選的主要研究方向，但同時納米氣泡橋在微細粒浮選中的作用機理等許多問題還需要進一步的深入研究。在今后的研究中，應結合納米氣泡的技術應用，開發相關的納米氣泡發生裝置，增加納米氣泡的生成量和均勻的尺寸分布量，通過不同大小的納米氣泡輔助浮選法對微細粒礦物的回收，開拓更大的應用前景。