TC4激光熔覆Gd元素YSZ熱障涂層微觀特性研究

楊廣峰,翟 巍,張 杭,路夢柯,崔 靜

(中國民航大學機場學院,天津 300300)

1 引 言

具有低密度、高比強度、優良耐熱性和耐腐蝕性等突出優點的鈦合金,被廣泛應用于小推力發動機葉片或者大推力發動機最后兩級低壓渦輪葉片等航空材料領域[1]；作為鈦合金表面改性最有效手段之一的激光熔覆技術以其功率密度大、基材自冷速度高、局部變形小且操作精度高等優點近年來被廣泛應用并成為研究熱點[2-3]。目前,7YSZ因其低熱導率、低彈性模量、高熱穩定性,且其熱脹系數與鈦合金相近等特點,被廣泛用作航發葉片等高溫熱端部件的熔覆材料[4],但隨著壓氣機向高流量比、高推重比等方向發展,其已無法適應更高服役溫度下的壽命要求[5]。

稀土元素作為表面活性元素,具有“工業味精”之稱,其在材料表面改性加工中具有凈化熔池、去除氧雜質、細化晶粒等作用,將稀土用于鈦合金表面激光熔覆中,既能改善熔池流動性,優化熔覆層組織結構,又能提高晶界擴散激活能和晶界裂紋表面能,從而減緩晶界運動和提高蠕變抗力[6-7]。近來,大量研究表明在熔覆材料體系中引入適量稀土氧化物可以顯著細化涂層組織,抑制涂層開裂,降低材料熱導率,提升熔覆層的整體性能:翁飛[8]在鈦合金表面Ni60A熔覆材料體系中添加少量稀土氧化物La2O3后,熔覆層內晶粒明顯細化,裂紋減少,硬度、耐摩擦磨損性能均有提升；J.R.Nicholls[9]在YSZ體系中引入了Gd2O3,Yb2O3,Nd2O3等稀土氧化物,發現材料熱導率較YSZ體系降低約50 %；陳天鈺[10]對添加稀土單質Gd后鑄態鎂合金進行了顯微組織和力學性能的研究,發現Gd對鑄態組織具有強烈細化作用,其室溫力學性能顯著提高；張丹華[11]采用高溫固相合成方法制備了Gd2O3和Yb2O3摻雜的YSZ體系,發現ZrO2晶格發生畸變,組織細化且熱導率下降。實際上,在一定范圍內,共價半徑大的稀土元素會造成更大的膨脹畸變和更小的鍵集居數,ZrO2晶胞中X-O鍵的鍵集居數越小其涂層隔熱性能愈強,而對于Gd元素,鍵集居數僅為0.13；此外,引入Gd元素后其與Al生成的Al2Gd相亦會使材料高溫拉伸性能和抗蠕變性能得到顯著提高[5]。目前針對稀土鈦合金改性和強化研究多集中在稀土合金的鑄造和熔材的粉末冶金,鮮有以激光熔覆的方法在鈦合金表面引入稀土氧化物Gd2O3進行變添加量試驗,將稀土引入量與顯微組織形貌及其生長機理聯系起來綜合分析的報道。

本文在TC4(Ti-6Al-4V)鈦合金表面激光熔覆制備了變Gd2O3添加量的Gd-YSZ涂層,分析討論了熔覆層的元素分布及相結構,研究了稀土元素Gd對熔覆層顯微組織特性及性能的影響規律,闡述了稀土Gd細化晶粒、優化增強相分布及提升材料性能的作用機制,以期能夠為鈦合金激光熔覆稀土Gd元素表面強化的實踐應用作技術積累。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料

本研究以TC4鈦合金為基材,使用線切割機切至:40 mm×12 mm×6 mm板條狀試塊,表面經粗砂紙打磨去除氧化膜,使用丙酮清洗后烘干備用；熔覆材料采用純度均>99 %的“7YSZ”,即7 wt %氧化釔穩定的氧化鋯與稀土氧化物Gd2O3粉末,兩者按不同稀土引入量混合,經球磨機混合均勻后,采用預制法將其預制于基材上,涂層厚度為0.8 mm,在(120±5)℃真空條件下烘干處理后備用,稀土添加方案見表1。

表1 稀土添加方案

2.2 實驗方法

本研究采用YLS-3000型光纖激光系統在固定參數:離焦量43 mm、激光功率3 kW、掃描速度7 mm/s、氬氣保護流量4.5 L/min條件下進行。激光熔覆后,將試件沿垂直于掃描方向切割并鑲嵌,依次采用400#、1000#、1200#、1500#、2000#砂紙打磨并拋光；采用體積比HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶20的Kroll腐蝕液對試件截面進行金相腐蝕,使用LEICA MEF4型金相顯微鏡對試件截面進行觀察；使用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡對試件截面組織結構進行分析,并使用與其相匹配的EDS能譜分析儀對試件截面進行元素掃描；使用Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀檢測試件截面物相結構；使用HVS-1000型維氏顯微硬度計在0.2 kg載荷、加荷時間10 s條件下表征其顯微硬度。

3 實驗結果與分析

3.1 稀土Gd添加量對宏觀形貌的影響

圖1給出了不同Gd含量下激光熔覆層表面宏觀形貌,由圖可知:不同稀土添加量下,熔覆層表面兩側均未出現熔覆材料堆積現象,未加稀土試件(RE0)表面較為平整光潔,添加稀土試件(RE1、RE5、RE7、RE10)表面粗糙度隨稀土含量的增加呈先增后減變化趨勢；這主要因為,激光熔覆過程中,預制粉末體系中稀土元素會以三種形式[12]存在于材料體系中:Gd原子半徑較Ti差異較大,其在α-Ti中的極限固溶度很低,小部分Gd以固溶形式存在；Gd2O3具有一定高溫穩定性,一部分Gd以氧化物形式呈橢球狀存在；其余部分與材料體系中其他元素反應,以金屬間化合物及其他富Gd第二相的復雜化合物形式存在,并具有一定高溫熱穩定性,這些相對穩定的顆粒狀物相在冷凝過程中析出并團聚,引起表面粗糙度的變化。

圖1 不同稀土Gd添加量熔覆層表面宏觀形貌

3.2 熔覆層XRD分析

圖2給出了不同稀土Gd添加量下的熔覆層XRD圖譜,可見:熔覆層相結構主要由α-Ti、TiC、ZrO2、ZrAl以及Ti的氧化物構成,同時也檢測到了微量Y2O3的存在,添加稀土Gd后檢測到微量Al3Gd存在。可以看到:隨著稀土Gd的引入,以TiO、Ti6O為代表的Ti的氧化物主要衍射峰均較未添加Gd時明顯減弱(52°、42.5°、38°),與此同時,ZrAl衍射峰顯著降低(34.7°、42.5°),TiC主要衍射峰微弱上升(33°、56°),至Gd添加量為7 wt %時達到峰值；Gd的加入對Ti的氧化物及ZrAl的影響顯著,同時導致TiC物相少量增多,Y2O3衍射峰無明顯變化。這主要因為,激光熔覆過程,材料體系在高能激光輻照下快速熔化,其帶來的表面張力梯度引起強制對流,與縱向溫度梯度引起的自然對流使熔池內元素相互擴散,作為表面活性元素的Gd,既能細化晶粒還可以消除合金系中氧雜質的有害作用[12],Ti高溫下易與氧結合而氧化,Gd被引入后優先于Ti與氧發生反應,進而降低材料體系中Ti的氧化物含量；此外,鈦與氧反應而生成的氧化物將限制以TiC為代表的有利第二相的析出[13],其反應存在傾向:TiOx>Ti(C、N)>TiC,而Gd的引入會降低合金系中氧的有害作用,抑制TiOx而促進有利第二相TiC析出；需指出的是,體系中的Al元素會優先與稀土元素Gd反應,含Gd元素的熔覆金屬液相中應首先生成高熔點的Al3Gd物相[14-15],較ZrAl生成反應而言,Al更傾向與Gd元素反應,消耗前者所必需的反應原料Al元素,進而削弱ZrAl的衍射峰。

除此之外,α-Ti與ZrO2的主要衍射峰向高角度方向輕微偏移約0.3°,這主要因為引入的Gd計算原子半徑233 pm,大于材料體系中任何一種元素的原子半徑,Gd的引入使體系中的原子分布混亂度增大,一部分Gd進入到α-Ti與ZrO2晶格中引起晶格畸變,以間隙原子的形式存在于晶格間,晶胞的增大進而導致了衍射角的偏移。

圖2 不同稀土Gd添加量熔覆層XRD圖譜

3.3 熔覆層微觀組織分析

圖3給出了不同稀土Gd添加量下熔覆層微觀組織SEM形貌,可見:基底組織粗針狀物相(e0)各向取異,密排交互生長,體系中引入稀土Gd后,其分布規律并未改變但晶粒顯著細化(a1、b2、c2),當稀土添加量升至10 wt %時,晶粒畸變明顯粗化(d0)；在粗針狀物相交錯處生長的顆粒狀物相(e1)隨稀土Gd的引入尺寸逐漸增大,生長呈十字生長、X形交替重合的魚骨狀、花瓣狀物相(a0、b0、c0),稀土引入量5 wt %時其尺寸最大,且在二次支晶臂(b1)及基底晶界處析出細小不規則狀物相(b3)；引入量增至7 wt %時,花瓣狀物得到細化(c0),均勻彌散分布于熔覆層組織中；尺寸及數量均在稀土引入量升至10 wt %時顯著減小(d1)。

分別對以上物相進行EDS分析,選取部分分析結果列于表2；EDS分析結果顯示:花瓣狀物相(a0、b0、c0)C、Ti元素原子比接近1∶1,其周圍析出生長的二次支晶臂(b1)及得到細化的類花瓣狀物相(c1、e1)中的C、Ti元素原子比為0.60、0.48以及0.45,晶界處析出的細小不規則狀物相(b3)中Gd、Al元素原子比接近1∶3,基底晶粒組織(a1、b2、c2、d0、e0)中的Ti元素質量分數均超過80 %,原子比均超過70 %；結合XRD物相分析結果可知:a0、b0、c0物相為TiC,b1、c1、e1為缺位型增強相[16]TiCx,b3為高溫穩定相Al3Gd,基底晶粒組織均為不同形態的α-Ti。

表2 EDS物相分析統計表

激光熔覆過程中,熔覆材料體系中引入的Gd元素為晶界偏聚元素,具有表面富集的特性,其原子半徑233 pm,不能間隙摻雜在TiC、TiCx增強相中,而會在晶界、位錯等處擴散偏聚,釘扎于晶體生長活性點上而降低體系的Gibbs自由能,減小晶粒長大的驅動力[17]；此外,其離子半徑介于74.5 pm(Sc3+)與106.1 pm(La3+)之間,可與ZrO2形成少量固溶體,在八重配位(四立和立方)鋯離子的位置,使ZrO2物相穩定[18],Gd本身的理化活性與激光熔覆技術帶來的快速冷卻條件會使其與Al元素反應生成高熔點的稀土第二相Al3Gd彌散分布于晶界和層片結構的邊緣,成為新的異質形核質點,增加形核率,進而細化組織。值得注意的是:在熔池凝固階段,稀土元素會在固/液界面前沿富集引起成分過冷形成形核帶[15],這將增加α-Ti形核率,在單位體積內產生更多晶核,起到細化晶粒的效果,但是如果稀土量超過一定值后,稀土相將會在晶界處嚴重偏析,或是大尺寸稀土相顆粒分布在晶界處,顯著惡化合金性能[19]。

除此之外,Gd的引入促進并細化了增強相TiC的生長。這主要因為Gd的除氧性質,抑TiOx而促進TiC析出,這與XRD結果對應,可見當引入量為5 wt %時TiC尺寸最大,其促進效果最強；需指出的是,TiC一次晶軸處(a0、b0、c0)的C、Ti比均為1,而環伺其生長的二次支晶(b1、c1)的比值均小于1,表現為缺位型共晶TiCx,且在其末端與基底晶界處檢測到Al3Gd。這表明:形核初期體系中TiC晶軸首先生長并消耗C原子,而材料體系中富Ti而貧C,因此隨后析出的二次支晶缺少反應原料C原子而生成缺位型共晶TiCx,系數x取值0.45～1.0,對應TiCx熔點在1918～3210 ℃范圍內[20],符合依附于晶軸TiC二次析出的熔點條件；由于分布在末端的TiCx中的C原子位置存在缺位,具有活化性質的Gd原子將富集在其生長前沿,與稀土第二相Al3Gd形成的異質核心共同抑制其長大,細化TiC組織,使其彌散分布于體系之中。

大量研究證實:在氧化釔穩定二氧化鋯YSZ中添加稀土氧化物(Gd2O3等)可誘使ZrO2的晶格畸變,致使聲子傳導平均自由程降低,從而降低熱導率,提高材料的高溫相穩定性[21-22],根據XRD衍射譜中衍射峰對應的晶面指數(hkl)及晶面間距d,采用下式并結合Jade軟件計算體系中ZrO2與Ti的點陣常數,計算結果列于表3。

表3 ZrO2與Ti點陣常數計算結果

(1)

可以看到:在引入稀土元素Gd以后,ZrO2與Ti的點陣常數均發生了一定程度的變化:Ti的點陣常數變化量較ZrO2更小,其中未添加稀土Gd時ZrO2點陣常數與此前實驗測得的純ZrO2點陣常數值[23](5.080 ?)十分接近。這表明離子半徑較大的Gd3+(1.05 ?)部分固溶到以上兩種物相的晶格中,Gd在Ti中的極限固溶度很低,其晶格畸變程度較ZrO2更小,Gd固溶到ZrO2晶格后使其晶胞膨脹畸變,點陣常數相應有所增大。有研究表明:ZrO2點陣常數的增大會使其內部X-O鍵鍵長增加,使X-O鍵鍵集居數下降而削弱其原子間作用力[5],而原子間作用力減弱會導致力常數β減小(β越大,晶體傳熱越快[24])；同時熱擴散系數α與力常數β之間存在關系:

(2)

式中,A為晶格振動振幅;m,k為常數。可知熱擴散系數α與力常數β成正比,Gd的引入帶來的ZrO2晶格畸變會降低材料的熱擴散系數,進而提高材料的隔熱性能。

3.4 顯微硬度分析

圖4給出了不同稀土Gd添加量下的熔覆層顯微硬度變化曲線。可見:顯微硬度曲線整體分為三部分:熔覆層、結合區及基體,不同Gd添加量對應的曲線中,其熔覆層部分顯微硬度較基體均顯著提高,硬度水平均在結合區斷崖式下降至基體水平；從熔覆層最大深度來看,引入量0 wt %時熔深最大(2250 μm)而10 wt %時最小(1200 μm)；隨著Gd的引入,熔覆層平均硬度水平從0 wt %時的641.99 HV逐步提升至7 wt %時的峰值888.73 HV,在10 wt %時又降至644.23 HV。這主要是因為:根據Hell-Petch公式中屈服極限δ與晶粒粒度d的關系:

(3)

式中,k為常數,可知晶粒越細,屈服強度越大,顯微硬度就越大；從之前的分析可知,熔覆層部分組織較基體明顯細化,且隨著Gd引入量增加,高熔點的Gd2O3導致熔深呈減小的趨勢,α-Ti晶粒逐漸細化,直至引入量為10 wt %時出現晶粒粗化的現象。這表明Gd對α-Ti的晶粒細化作用存在一個閾值,當引入量超過此范圍可能會導致稀土元素在晶界處嚴重富集、偏析,或是大尺寸稀土相顆粒分布在晶界處[10],惡化材料性能。引入的高熔點Gd2O3越多,其熔化所需的能量便愈多,在同激光參數的實驗條件下,引入量的增加勢必會導致熔深的減小；此外,熔池凝固階段,Gd會在固/液界面前沿富集引起成分過冷形成形核帶,并生成Al3Gd物相,影響熔池流動；隨著稀土引入量的增加,熔融狀液相間分子作用力與顆粒狀物相Gd2O3之間的吸附能力逐漸達到飽和,抵抗顆粒熱運動能的能力減弱,也在一定程度上削減了熔深。

圖4 不同稀土Gd添加量熔覆層顯微硬度曲線

值得注意的是,顯微硬度的提升應是晶粒細化、固溶強化以及以TiC為代表的增強相共同作用的結果。此前提到,Gd的引入對TiC的生長具有促進、細化的作用:首先其抑TiOx而促進TiC析出；更重要的是,Gd是表面活性元素,能夠主動吸附在TiC顆粒表面[25],以稀土原子或富稀土第二相形式存在,降低TiC顆粒與黏結相之間的界面能及宏觀表面應力,降低TiC擴散系數,阻礙TiC在粘結相中的溶解析出過程,進而細化TiC,優化其分布,這與EDS的檢測結果對應。相反地,一旦Gd引入量超過其閾值,這種細化作用將被顯著削弱。

4 結 論

(1)添加的稀土Gd會以富稀土第二相及氧化物形式存在并團聚,引起材料表面粗糙度的變化。

(2)Gd的引入將細化組織,抑制TiOx而促進TiC析出并優化其分布,同時引起ZrO2和α-Ti的晶格畸變,提升材料隔熱性能。

(3)Gd通過細化晶粒及優化TiC生長來提高組織顯微硬度,其添加量為影響性能的關鍵因素,引入過少強化效果不明顯,過多則會粗化晶粒,使其偏析、富集在晶界處,惡化材料性能。