微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定土壤中11種金屬元素

王 倩 直俊強 石 奧 張建淼

(北京市畜牧業環境監測站，北京 102200)

前言

2016年5月31日，中國環境保護部頒布了《土壤污染防治行動計劃》(簡稱“土十條”)，隨后在全國范圍內開展了“土壤污染狀況詳查”項目。土壤是人類賴以生存的自然環境和農業生產的重要資源，近年來，隨著我國經濟的快速發展，重金屬污染問題日益嚴重[1]。而稀有輕金屬Be毒性較大，在土壤中含量也不算低。重金屬As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn和稀有輕金屬Be均是“土壤污染狀況詳查”中要求檢測的金屬元素。檢測土壤中各種金屬含量對于土壤金屬污染的監測和治理具有重要意義。

土壤中金屬檢測常用的方法有原子吸收光譜法(火焰法和石墨爐法)、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[2-7]，原子吸收光譜法和原子熒光光譜法不適合多元素同時測定，ICP-AES可以同時測定多種元素，但相比ICP-MS，靈敏度較低。而ICP-MS具有同時測定多種元素、動態線性范圍變化大、高精度和高靈敏度的優點[8]，更適合同時測定土壤中多種金屬元素。

樣品前處理是土壤金屬元素測定的關鍵步驟，最常見的方法有微波消解[9]、電熱板濕法消解[10]、石墨爐濕法消解[11]等。微波消解具有簡單、快速、節能、節省化學試劑、減輕環境污染、空白值低和勞動強度低等優點[12-13]。本研究采用微波消解對土壤進行前處理，利用內標元素校正降低基體干擾，采用KED模式降低質譜干擾，建立了同時測定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn 11種金屬元素的測定方法，為大規模土壤金屬污染監測和治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NexlON 2000-C電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司)；CPA224S電子分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；MARS 240/50微波消解儀(美國CEM公司)；99.99%高純液氬；氦氣。

硝酸(優級純)、氫氟酸(優級純)均購自國藥集團化學試劑有限公司。

多元素混合標準儲備溶液(GNM-M 171933-2013，100 μg/mL)，Re、Rh內標溶液(GNM-M 020013-2013，10 μg/mL)均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，混合內標溶液(10 μg/mL)購自美國PerkinElmer公司；土壤標準樣品GBW07446(GSS-17)和GBW07447(GSS-18)均購自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

1.2 儀器工作參數

采樣錐和截取錐經長期使用，表面和錐孔孔徑會發生變化，因此在每次檢測前需采用1.0 μg/L的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U調諧液對儀器進行手動調諧，通過調整矩管位置、霧化器流量等，使儀器的靈敏度、分辨率、氧化物離子產率及雙電荷離子產率等指標達到測定要求。儀器工作參數見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作參數

1.3 標準溶液的配制

待測元素選擇Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn，用多元素混合標準儲備溶液，由HNO3(1%)溶液逐級稀釋到0.5、1、10、20、50、200、500 μg/L，作為標準溶液系列。

1.4 樣品前處理

精確稱取0.25 g(精確到0.000 1 g)土壤樣品，加入5 mL硝酸，2 mL氫氟酸，擰緊蓋子，放入微波消解儀進行消解，消解條件：1 600 W，20 min升溫至190 ℃，再恒溫保持20 min；微波消解程序結束后，旋開蓋子，置于通風櫥內的控溫電熱消解器上，以160 ℃趕酸，至溶液體積剩0.5 mL左右；將溶液轉移入50 mL離心管中，用去離子水定容，即得到待測溶液，同時做樣品空白處理。

2 結果與討論

2.1 前處理中消解體系的選擇

土壤樣品進行微波消解時消解體系的選擇非常重要。高氯酸和硝酸均具有強氧化性和強酸性，但由于高氯酸在微波消解密閉體系下加熱可能存在不安全的因素，因此微波消解一般不選擇高氯酸，硝酸是常用的微波消解用酸。氫氟酸可以破壞土壤的晶格，消解土壤中的硅酸鹽[14]，因此要加入足夠的氫氟酸才能使土壤消解完全。土壤的微波消解體系一般選擇HCl-HNO3-HF-H2O2體系[15]或HNO3-HF-H2O2體系[14]。加入鹽酸的主要目的是和硝酸組成王水或者逆王水增強氧化性，但鹽酸的加入引入了氯離子，可導致40Ar35Cl+、37Cl16O+、37Cl16O1H+等多原子離子的質譜干擾；H2O2主要作用是輔助HNO3消解土壤中復雜的有機質和金屬氧化物[14]。考慮到盡可能減少酸的種類，想驗證HNO3-HF體系是否能滿足檢測需求，比較了HNO3-HF(5∶2)體系和HNO3-HF-H2O2(5∶2∶2)體系的消解效果，經驗證，兩個體系都能得到準確的結果，因此，實驗選擇了HNO3-HF(5∶2)體系對土壤樣品進行消解，不僅減少了用酸的種類，還避免了引入干擾離子的可能。

2.2 干擾校正及內標元素的選擇

ICP-MS在分析過程中受到質譜干擾和非質譜干擾的影響。質譜干擾主要包括多原子離子干擾、同位素干擾、氧化物和雙電荷離子干擾等。多原子離子干擾是ICP-MS 最主要的干擾來源，通過He碰撞(KED模式)來減弱或消除此項干擾。非質譜干擾主要包括基體干擾、空間電荷效應干擾和物理效應干擾等。通過內標法來降低非質譜干擾。主要降低的是基體干擾引起的強度抑制效應。本方法在遵循篩選內標一般原則的基礎上，通過篩選出與目標金屬元素抑制強度一致的金屬元素作為其內標。具體方法如下：準備純水(A)、50 μg/L的多金屬元素混合標準溶液(B)、土壤樣品消解液(C)、同一土壤樣品消解液+50 μg/L的多金屬元素混合標準溶液(即土壤樣品消解液中除了自身體系還含有50 μg/L 的多種金屬元素)(D)，將四種溶液分別上機測定各種金屬元素的信號強度，用I代表強度值(counts/s)，R代表各金屬元素被基體效應抑制的程度，那么R=(ID-IC)/(IB-IA)。與目標金屬元素抑制程度一致的金屬元素可作為其內標。通過此方法最終篩選出各金屬元素的內標，采用Re作為As、Pb、Tl的內標；Rh作為Cd、Co、Cr、Ni的內標；Bi作為Be、Cu、Zn的內標，Tb作為V的內標。通過內標校正，基本可補償基體效應的影響。

2.3 標準曲線和相關系數

將Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn金屬元素混合標準溶液系列進行測定，以元素響應值和內標響應值的比值為縱坐標，各元素的濃度(μg/L)為橫坐標，經擬合求得線性回歸方程和相關系數，相關系數均大于0.999，詳見表2。

表2 線性回歸方程和相關系數

2.4 方法的準確度和精密度

用土壤有證標準物質對方法的準確度和精密度進行驗證，選取了標準土壤樣品GBW07446(GSS-17)和GBW07447(GSS-18)，按照實驗方法對樣品進行前處理，設定好儀器參數上機測定。每個樣本平行測定6次，分別計算不同樣品的平均值、相對標準偏差等各項參數。如表3所示，11種金屬元素測定值和測定平均值均在標準值范圍內，相對標準偏差在0.29%～5.3%，準確度和精密度均符合要求。

2.5 方法的檢出限

檢出限按全試劑空白溶液平行測定11次所得的標準偏差的3倍計算，結果分別為Be 0.002 mg/kg，As 0.007 mg/kg，Cd 0.002 mg/kg，Co 0.005 mg/kg，Cr 0.054 mg/kg，Cu 0.017 mg/kg，Ni 0.016 mg/kg，Pb 0.004 mg/kg，Tl 0.017 mg/kg，V 0.003 mg/kg，Zn 0.053 mg/kg。11種金屬元素的檢出限在0.002～0.054 mg/kg，表明此方法具有較高的檢出能力。

表3 測定結果、方法準確度和精密度

3 結論

采用微波消解對土壤樣品進行前處理，僅用HNO3和HF，不僅減少了用酸種類，還避免了引入干擾離子的可能，且微波消解程序采用一步升溫法，確保消解效果的同時節省消解時間。測定方法采用KED模式，并用內標法進行校正，可消除大部分干擾。方法線性范圍寬，準確度和精密度高，檢出限低，可應用于大批量同時測定土壤中Be、As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Tl、V、Zn 11種金屬元素，大大提高了檢測效率。