高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)法測(cè)定土壤污染狀況調(diào)查樣品中的49種元素

袁 源 趙 平 陳海杰 王 吉

(1.西南冶金地質(zhì)測(cè)試中心，成都 611743；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

2016年，國務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》針對(duì)我國土壤污染問題建立了土壤環(huán)境質(zhì)量狀況定期調(diào)查制度。2017年以來，國家相繼發(fā)布了適用于全國重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查(以下簡(jiǎn)稱“企業(yè)用地調(diào)查”)的國家標(biāo)準(zhǔn)和部門規(guī)章[1-2]，涉及的無機(jī)污染物除GB 36600—2018規(guī)定的必測(cè)和選測(cè)項(xiàng)目外，還包括企業(yè)用地調(diào)查布點(diǎn)采樣方案中的特征污染物；涉及無機(jī)污染物的檢測(cè)方法有四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-QMS)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法、X射線熒光光譜(XRF)法、原子吸收光譜(AAS)法、原子熒光光譜(AFS)法、分光光度(COL)法等。分析項(xiàng)目復(fù)雜、采用的配套分析方法種類多，是本次企業(yè)用地調(diào)查分析工作的特點(diǎn)。

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)法是無機(jī)多元素分析的強(qiáng)有力手段之一，已應(yīng)用于環(huán)境[3-4]、地質(zhì)[5-6]、材料[7-8]、生物[9]等諸多領(lǐng)域。相較于傳統(tǒng)的ICP-QMS，HR-ICP-MS具有更高的靈敏度、更寬的線性響應(yīng)范圍、抗多原子離子質(zhì)譜干擾能力和低背景等效濃度等優(yōu)點(diǎn)。本文擬將HR-ICP-MS用于本次企業(yè)用地調(diào)查中代替大部分無機(jī)分析方法，以具有代表性的國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對(duì)象，采用密閉酸溶消解處理樣品，HR-ICP-MS直接測(cè)定樣品中49種元素。實(shí)驗(yàn)中考察了方法的諸技術(shù)參數(shù)，根據(jù)企業(yè)用地調(diào)查相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，擬為本次調(diào)查工作提供一種可借鑒的高效率分析手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

ELEMENT XR型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，經(jīng)過調(diào)諧優(yōu)化后主要工作參數(shù)見表1；101AS-4型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東榮豐公司)；密閉消解器：容積為15 mL的特制聚四氟乙烯容器，外加配套不銹鋼套。

表1 質(zhì)譜儀主要工作參數(shù)

1.2 主要試劑

多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 μg/mL(美國SPEX CertiPrep公司)，根據(jù)元素性質(zhì)和保存介質(zhì)分為4組；多元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別由4組多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋至1.0 μg/mL，利用此工作溶液制備濃度為1.0、10.0、100.0 ng/mL，3%硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于建立校準(zhǔn)曲線；內(nèi)標(biāo)元素(Rh、Re)組合溶液：Rh和Re濃度均為10.0 ng/mL，3%硝酸介質(zhì)，于測(cè)定時(shí)三通在線加入；硝酸、鹽酸、氫氟酸(北京化學(xué)試劑研究所)均為BV-III電子純；去離子水(電阻率18.1 MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

由于企業(yè)用地調(diào)查工作尚未開始，沒有實(shí)際樣品供測(cè)試，所以選取15個(gè)國家一級(jí)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)為實(shí)驗(yàn)樣品，分別為GBW07405、GBW07407、GBW07423、GBW07426、GBW07446～GBW07456，這些土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)涵蓋了全國主要代表性土壤帶并具備不同的地質(zhì)背景。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于密閉消解器聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入1.0 mL硝酸，2.0 mL氫氟酸，蓋上內(nèi)蓋，裝入不銹鋼套中，擰緊鋼套蓋。將溶樣器置于恒溫烘箱中190 ℃保溫36 h。取出，冷卻后開蓋，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在電熱板上于160 ℃蒸發(fā)至小體積約0.5 mL，加入2.0 mL硝酸蒸發(fā)至近干趕氫氟酸，重復(fù)2次后，加入5.0 mL鹽酸(1+1)，再次封閉于鋼套中，置于烘箱中130 ℃保溫8 h。冷卻后取出開蓋，將溶液轉(zhuǎn)移入10 mL塑料比色管中定容，移取清液1.0 mL，用3%硝酸稀釋至10 mL，搖勻待測(cè)。同時(shí)做方法空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)優(yōu)化

HR-ICP-MS各儀器參數(shù)之間沒有相互影響或影響較小，因此可采用單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，即固定其他參數(shù)，對(duì)某一參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，觀察儀器反饋的性能指標(biāo)。儀器優(yōu)化的目標(biāo)是靈敏度(離子計(jì)數(shù)值cps/(ng·mL-1)，Li>105cps，In>106cps，U>1.3×106cps)、氧化物產(chǎn)率(BaO/Ba<1%)、雙電荷離子產(chǎn)率(Ba2+/Ba<2%)、檢測(cè)器暗噪聲(246M離子計(jì)數(shù)<0.2 cps)和中高分辨率下的目標(biāo)峰和干擾峰的峰形(56Fe和40Ar16O，39K和38Ar1H)。通過儀器調(diào)諧須同時(shí)滿足上述各指標(biāo)，選定的最優(yōu)化儀器參數(shù)見表1。

2.2 密閉溶樣時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響

密閉溶樣的時(shí)間長(zhǎng)短直接影響土壤樣品的消解程度和樣品的分析周期。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過24 h的密閉溶樣，各元素能夠達(dá)到滿意的回收率，但部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如GBW07407和GBW07453，需要密閉溶樣36 h才能保證Zr、Nb、Hf和稀土等元素分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了使密閉溶樣方法適用于不同類型土壤樣品，確保各元素的回收率達(dá)到要求，實(shí)驗(yàn)選取溶樣時(shí)間統(tǒng)一為36 h。

2.3 質(zhì)譜干擾

2.3.1 測(cè)定元素同位素和質(zhì)譜分辨率的選擇

實(shí)驗(yàn)所用的HR-ICP-MS提供低(LR)、中(MR)、高(HR)三種質(zhì)譜分辨率模式，對(duì)應(yīng)的分辨率(R=M/ΔM，10%峰谷定義)分別為300、4000、10 000。在中高分辨率模式下，大部分的多原子離子質(zhì)譜干擾能降低或消除[10]，而同量異位素之間的相對(duì)質(zhì)量差均小于0.005，需要10 000以上的分辨率才能將它們完全分開，實(shí)驗(yàn)所用儀器不能滿足要求。隨著分辨率的增加，儀器質(zhì)量分析器的離子傳輸能力下降，導(dǎo)致靈敏度降低，在三種分辨率模式下元素測(cè)定靈敏度的理論比值約為100∶10∶2，即LR模式下靈敏度是HR模式下的50倍以上。

測(cè)定元素同位素和質(zhì)譜分辨率的選擇直接關(guān)系到最終結(jié)果的準(zhǔn)確性。在測(cè)定時(shí)首先要盡量避免選擇有嚴(yán)重同量異位素干擾的同位素，在此基礎(chǔ)上優(yōu)先選擇相對(duì)豐度高、無干擾或干擾小的同位素在LR模式下測(cè)定，最后無法避免干擾的同位素在MR或HR模式下進(jìn)行測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)中以各元素理論質(zhì)譜干擾結(jié)合15個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在各分辨率模式下的質(zhì)譜圖來檢查可能存在的干擾，以此作為同位素和分辨率選擇的依據(jù)，并配制相應(yīng)的干擾元素溶液實(shí)驗(yàn)其干擾程度。表2給出了49種測(cè)定元素同位素和質(zhì)譜分辨率選擇情況，其中檢測(cè)到的干擾指的是干擾元素實(shí)驗(yàn)中對(duì)測(cè)定結(jié)果有明顯影響的干擾；需要的分辨率指的是分離相應(yīng)干擾需要用到的最低理論質(zhì)譜分辨率。

輕稀土元素中La、Ce、Pr、Nd、Sm的氧化物對(duì)重稀土元素以及137Ba16O對(duì)153Eu測(cè)定的質(zhì)譜干擾比較嚴(yán)重，這是由于干擾元素在地殼中的含量大大高于被測(cè)元素，并且分離干擾需要分辨率均大于4 000，要用到HR模式。另外，169Tm、172Yb、175Lu分別受到153Eu16O、156Gd16O、159Tb16O的干擾，理論上要在HR模式下測(cè)定，但干擾元素含量不高且被測(cè)元素同位素的相對(duì)豐度高，通過儀器調(diào)諧優(yōu)化將難熔氧化物的產(chǎn)率控制在1%左右，可以有效降低干擾，不影響上述3種元素的準(zhǔn)確測(cè)定，因此為了保證靈敏度，選擇使用LR模式。

表2 測(cè)定元素同位素和質(zhì)譜分辨率的選擇

2.3.2 Cd和In的質(zhì)譜干擾數(shù)學(xué)校正

鎘的同位素114Cd受到114Sn同量異位素和98Mo16O多原子離子的干擾較明顯且需要的分辨率均遠(yuǎn)大于10 000。一般土壤中Sn和Mo含量分別為x.xmg/kg和0.xmg/kg，Cd的含量較低(0.0x～0.xmg/kg)，干擾不能忽略。實(shí)驗(yàn)采用在LR模式下測(cè)定114Cd并采用離線數(shù)學(xué)校正的方法對(duì)結(jié)果予以校正，即先分別測(cè)定濃度均為50 ng/mL的Sn和Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算干擾系數(shù)K(干擾產(chǎn)生的Cd濃度與干擾元素濃度的比值)，然后離線計(jì)算得到校正結(jié)果，計(jì)算公式如下：

CCd，校正=CCd，測(cè)定-K114Sn×CSn，測(cè)定-K98Mo16O×CMo，測(cè)定

(1)

式中，CCd，校正為樣品中Cd含量校正值，mg/kg；CCd，測(cè)定為樣品中Cd含量測(cè)定值，mg/kg；CSn，測(cè)定和CMo，測(cè)定分別為樣品中Sn和Mo含量，通過測(cè)定118Sn和95Mo得到，mg/kg；K114Sn和K98Mo16O分別為114Sn和98Mo16O的干擾系數(shù)。

銦的最高相對(duì)豐度同位素115In受到115Sn的同量異位素干擾。干擾情況同114Cd類似，離線干擾校正公式如下：

CIn，校正=CIn，測(cè)定-K115Sn·CSn，測(cè)定

(2)

式(2)中K115Sn為115Sn的干擾系數(shù)。其余項(xiàng)含義同式(1)。

2.4 方法技術(shù)參數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)企業(yè)用地調(diào)查質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范的規(guī)定，方法的諸技術(shù)參數(shù)要滿足參加本次企業(yè)用地調(diào)查的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定范圍內(nèi)具備相應(yīng)項(xiàng)目檢測(cè)能力的分析測(cè)試方法的要求[11]。表3給出了本實(shí)驗(yàn)的方法技術(shù)參數(shù)采用的13個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)涉及到的分析方法有ICP-QMS、GF-AAS、AFS、XRF、AES，覆蓋了本實(shí)驗(yàn)中的49種元素，同時(shí)包含了GB 36600—2018中的推薦使用分析標(biāo)準(zhǔn)方法。

表3 方法技術(shù)參數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.5 方法檢出限

按照HJ 168—2010中對(duì)檢出限的定義，采用制定的分析方法，對(duì)11份全程序空白樣品進(jìn)行測(cè)定，并結(jié)合稀釋因子將結(jié)果換算為樣品中含量，計(jì)算11次平行結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法檢出限MDL用2.764倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，結(jié)果見表4，其中的標(biāo)準(zhǔn)檢出限為表3中13個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限(換算為本方法稀釋因子)。結(jié)果顯示，49種元素的方法檢出限均低于標(biāo)準(zhǔn)的檢出限指標(biāo)，方法滿足本次企業(yè)用地調(diào)查對(duì)方法檢出限的要求。

表4 方法檢出限

2.6 方法精密度

選取不同含量水平土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405、GBW07423、GBW07446，各平行處理8份樣品并上機(jī)測(cè)試，分別計(jì)算49種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。結(jié)果如表5所示，大多數(shù)元素測(cè)定結(jié)果的RSD均低于5%；部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中個(gè)別元素RSD稍差，但均低于10%；含量低于10倍檢出限的Cd、In、Te的RSD在5%～10%。49種元素測(cè)定結(jié)果的RSD均低于或接近13個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)，方法的精密度滿足企業(yè)用地調(diào)查的要求。

表5 方法精密度

2.7 方法準(zhǔn)確度

表3中13個(gè)標(biāo)準(zhǔn)用于描述方法準(zhǔn)確度的方式并不一致，其中HJ 680—2013、HJ 737—2015和GB/T 17141—1997采用相對(duì)誤差RE來表征準(zhǔn)確度，其余標(biāo)準(zhǔn)則采用的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值之間對(duì)數(shù)誤差ΔlgC。相應(yīng)地，利用實(shí)驗(yàn)方法處理15個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并對(duì)49種元素進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算Be、As、Cd、Sb測(cè)定結(jié)果的RE，其余元素則計(jì)算測(cè)定結(jié)果的ΔlgC。

結(jié)果顯示(見表6和表7，列出3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù))，Be、As、Sb測(cè)定結(jié)果的RE均在標(biāo)準(zhǔn)中實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差范圍內(nèi)；部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cd測(cè)定結(jié)果的RE稍高于標(biāo)準(zhǔn)，但GB/T 17141—1997中同樣含量水平標(biāo)樣的RE為25個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值(-3.6%)，認(rèn)為該結(jié)果在合理范圍內(nèi)；經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Te測(cè)定結(jié)果的ΔlgC大于0.1，這可能與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Te的認(rèn)定值為參考值有關(guān)；其余元素測(cè)定結(jié)果的ΔlgC絕大多數(shù)都在±0.05范圍內(nèi)，均低于各標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確度控制限。綜上，方法具備良好的準(zhǔn)確度，能夠滿足企業(yè)用地調(diào)查分析的要求。

表6 方法準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差)

3 結(jié)論

針對(duì)本次企業(yè)用地調(diào)查分析工作的特點(diǎn)，建立了基于HR-ICP-MS技術(shù)分析土壤樣品中49種元素的檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)中通過國家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果實(shí)施了量值溯源，在此基礎(chǔ)上利用13個(gè)企業(yè)用地調(diào)查分析標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)參數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)來考察方法的性能，方法主要技術(shù)參數(shù)滿足甚至優(yōu)于這些標(biāo)準(zhǔn)的要求，表明該方法能為企業(yè)用地調(diào)查提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。同時(shí)，HR-ICP-MS可以取代這些標(biāo)準(zhǔn)所涉及的無機(jī)分析方法，使多方法配套分析方案得到簡(jiǎn)化，可為企業(yè)用地調(diào)查提供一種高效率分析手段，在該領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。