煅燒硬石膏溶解特性對鈣礬石形成的影響

喬秀臣，馬大偉，薛玉兵

(1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237；2.山西晉能大土河熱電有限公司，山西 033000)

0 引 言

循環流化床(CFB)燃燒技術由于具有燃燒溫度低、燃料適應性廣以及爐內外同時脫硫等優點，已成為我國推廣最快的電廠燃燒方式[1]。大部分CFB鍋爐采用爐內外同步脫硫工藝，其中爐內干法脫硫的有效溫度通常認為在800～950 ℃范圍，因此CFB鍋爐排放的灰渣中通常含有較高的硬石膏成分。由于這種灰渣含有較高的硬石膏成分，由其制成水泥后，理論上具有反應膨脹的潛在風險，為了安全起見，2018年6月1日實施的國標《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB 1596—2017[2]明確規定，用于水泥和混凝土中的粉煤灰不包含CFB鍋爐飛灰。但是這些在高溫下形成的硬石膏究竟會對水泥水化反應造成什么樣的影響，卻是業內沒有明確的復雜科學問題。

含硫酸鈣(二水石膏、半水石膏和天然硬石膏)物質加入水泥熟料后，通常會發生以鈣礬石(AFt)或單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)為水化產物的反應，其中AFt的生成過程則主要受到相應含硫酸鈣物質的溶解特性影響[3]。一般而言，遇水能夠快速溶解則會與水泥中鋁酸三鈣(C3A)的水化產物反應生成AFt，這樣的AFt充當水泥硬化漿體骨架，利于強度發展[4]；而如果溶解緩慢，則可能在硬化水化產物表面生成AFt，進而會產生體積膨脹破壞，對強度發展造成不利影響[5]。

CFB灰渣中的含硫酸鈣物質主要是高溫下形成的硬石膏，為了研究其溶解特性，以及該特性對AFt形成的影響，本研究以二水石膏為原料，根據CFB鍋爐干法脫硫溫度條件，制得不同煅燒條件下的硬石膏，利用化學分析、XRD、SEM等手段分析了煅燒硬石膏的晶體結構及其溶解特性，并以C3A單礦為另一反應物，研究了煅燒硬石膏性質對鈣礬石生成的影響。

1 實 驗

1.1 原料及樣品制備

將AR級二水石膏(試劑原樣全部通過160目(96 μm)方孔篩)在150 ℃烘干12 h后，分別按照表1條件進行煅燒處理獲得4種煅燒硬石膏，分別記為820-3、820-15、940-3和940-15。

表1 煅燒硬石膏制備條件Table 1 Parameters for the preparation of calcined anhydrite

圖1 C3A的XRD譜Fig.1 XRD pattern of C3A

C3A合成[6]：按照摩爾比n(CaO) ∶n(Al2O3)=3 ∶1將AR級化學試劑Ca(OH)2與Al2O3混合均勻并壓片成型，于1 350 ℃煅燒4 h后即得C3A，其XRD譜見圖1。

鈣礬石樣品制備：將C3A研磨至全部過200目(74 μm)篩，按m(硬石膏) ∶m(C3A)=0.5(摩爾比1 ∶1)稱量混勻。然后按液固質量比0.5加入飽和Ca(OH)2溶液制備漿料，漿料注入φ20 mm×40 mm模具，并在65 ℃蒸養12 h后脫模，脫模后的樣品于20 ℃、相對濕度90%的環境中分別養護1 d、3 d、28 d和90 d，至指定齡期后用無水乙醇終止水化。不同養護齡期對應各煅燒硬石膏制備的鈣礬石樣品分別記為820-3A、820-15A、940-3A和940-15A。

1.2 表征與測試

1.2.1 樣品表征

采用日本Rigaku公司D/MAX2500 X射線多晶衍射儀對煅燒硬石膏樣品以及所制備的AFt樣品進行XRD測試；采用日立公司S-3400N掃描電鏡觀察煅燒硬石膏形貌；采用美國Nova Nano SEM 450 掃描電鏡觀測AFt形貌。

1.2.2 化學測試

煅燒硬石膏溶解活性測試：將不同煅燒條件下制備的硬石膏試樣于60 ℃下烘干2 h，冷卻后取樣并加入去離子水，在60 ℃下溶解到指定時間后取樣并過濾，按照《石膏化學分析法》GB/T 5484—2012測定濾液中的鈣離子濃度(EDTA法)，然后計算液相中的硫酸鈣濃度。

AFt含量測定：將終止水化后的AFt樣品磨細通過200目方孔篩，利用甲醇/乙二醇混合溶液(V甲醇∶V乙二醇=3 ∶1)選擇性溶解樣品中的AFt[7]，按照《水泥化學分析方法》GB/T 176—2017采用EDTA法測定溶液中Ca2+含量，并計算樣品中AFt含量。

(1)

式中：1 255為AFt相對分子質量；56為CaO相對分子質量；η為樣品中AFt質量百分含量；m1為所取樣品質量，mg；TCaO為EDTA標準滴定溶液對氧化鈣的滴定度，mg/mL;V1為滴定時消耗EDTA標準滴定溶液的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 煅燒條件對硬石膏晶體結構的影響

不同煅燒條件下所得硬石膏的物相組成如圖2所示，微觀形貌如圖3所示。可以發現在820-3和940-3硬石膏中仍然存在少量半水石膏衍射峰(圖2(a))；而煅燒時間延長至15 min的820-15和940-15樣品中半水石膏衍射峰消失，全部為硬石膏衍射峰。從硬石膏最強峰衍射強度和半峰寬大小(圖2(b))，以及次強衍射峰的分裂情況[8](圖2(c))來看，820-15和940-15樣品，物相基本穩定，具備了硬石膏的結構特點。但是820-15樣品中硬石膏晶體邊棱清晰，板狀結構特征明顯，顆粒呈疏松狀(圖3(a))，而940-15樣品中硬石膏晶體邊棱呈現明顯熔融特征，顆粒表面光滑致密且顆粒間燒結現象嚴重(圖3(b))。本文后續選用820-15和940-15作為煅燒硬石膏樣品代表，探索其對AFt形成過程的影響。

圖2 不同煅燒條件下所得硬石膏的XRD譜Fig.2 XRD patterns of anhydrite under different calcined conditions

圖3 不同煅燒溫度下的硬石膏SEM照片Fig.3 SEM images of anhydrite under different calcined temperatures

2.2 煅燒硬石膏在水中的溶解特點

圖4 15 min煅燒硬石膏在60 ℃水中的溶解度Fig.4 Solubility of 15 min calcined anhydrite in 60 ℃ water

圖5 摻不同煅燒硬石膏樣品中AFt的含量Fig.5 AFt content in the samples with different calcined anhydrite additions

2.3 煅燒硬石膏對鈣礬石形成的影響

圖6 不同養護齡期AFt樣品的XRD譜Fig.6 XRD patterns of AFt samples cured for different ages

圖7 摻入不同煅燒硬石膏的3 d養護樣品中鈣礬石形貌Fig.7 Morphology of ettringite formed in 3 d cured samples with different calcined anhydrite additions

3 結 論

本研究以煅燒硬石膏模擬CFB鍋爐燃燒溫度條件下形成的脫硫產物，探究了這些硬石膏的結構和溶解特性，并據此研究了煅燒硬石膏與C3A的反應過程。主要結論如下：

(1)煅燒溫度對硬石膏性質影響顯著，隨著煅燒溫度升高，硬石膏晶體會因熔融而發生燒結，顆粒增大，溶解性降低，但是硬石膏在45 min～7 d之間的溶解度均大于二水石膏。

(2)煅燒硬石膏與C3A的反應產物隨著養護齡期延長而發生變化，如果碳化條件存在，90 d后AFt會因碳化而分解形成二水石膏和水化鋁酸鹽。

(3) 隨著煅燒硬石膏的形成溫度升高，AFt的形成趨向以固相反應為主，生成團簇形粗大AFt，具有潛在體積膨脹性。