TiO2加入量對鋁鎂質干式搗打料性能的影響

許 歡，王璽堂，張汪年，鄧 寧，李世斌

(1.九江學院機械與材料工程學院，九江 332005；2.武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

中頻感應爐因具有靈活、節能、高效、低污染和成分易調節等優點被廣泛應用于鑄造、煉鋼和有色熔煉等領域[1]。爐襯材料是感應爐最重要的組成部分之一，其質量好壞不僅關系到熔煉金屬的質量，還會影響生產的成本、效率以及安全[2]。干式搗打料因具有性能穩定、施工周期短、無須困料和養護、易于存儲、安全性高、拆爐方便等優點，被視為感應爐理想的爐襯材料之一。當干式搗打料與高溫熔體接觸時，在其工作面會形成一定強度的燒結層，而非工作面仍然保持松散狀態，這種結構能有效吸收內部應力，阻止裂紋的擴展[3]。因此，如何獲得理想厚度的燒結層，保證爐襯在使用過程中緩慢剝落是延長其服役壽命的關鍵。

干式搗打料可分為三類：中性、酸性和堿性[4]。其中，中性鋁鎂質干式搗打料具有使用溫度高、化學性質穩定、抗熱震性好及抗侵蝕能力強等優點被廣泛應用于中頻感應爐爐襯。Uylas等[5]研究表明合理調控尖晶石的原位形成、尖晶石相在基質中的分布狀態以及尖晶石材料燒結動力學對鋁鎂質干式搗打料具有重要意義。因此，燒結劑體系的合理選擇顯得至關重要。以SiO2、蘇州土、鉀長石、B2O3等作為燒結劑的研究工作已在相關文獻[6-7]中被報道，但是這類燒結劑在高溫下容易產生低熔點相，從而削弱了材料的高溫性能。TiO2是一種優良的燒結劑，以往研究表明TiO2能顯著改善尖晶石材料的反應燒結[8-10]。因為Ti4+容易固溶到尖晶石晶體結構中，使尖晶石發生晶格畸變，增加了晶體結構缺陷的濃度，降低了材料的反應燒結活化能[10]。另外，TiO2還能與材料中的Al2O3反應形成Al2TiO5，起到阻止裂紋產生和擴展的作用，進而提高了材料的韌性和抗熱震性能[11-12]。然而，TiO2作為燒結劑對鋁鎂質干式搗打料性能影響的相關研究尚未見報道。為此，本文以電熔白剛玉、電熔鎂砂為主要原料，以TiO2為燒結劑，研究TiO2的引入對鋁鎂質干式搗打料物相組成、燒結性能、力學性能及顯微結構的影響，為高性能鋁鎂質干式搗打料的制備提供理論和實驗指導。

1 實 驗

1.1 試樣制備

主要原料：電熔白剛玉(臨界粒徑≤5 mm)、電熔鎂砂(MgO純度≥97%)、活性Al2O3粉(CL370，粒度≤3 μm)和TiO2粉(TiO2純度≥98%)，外加1.5%(質量分數)的糊精溶液作為結合劑。為排除人工搗打成型對結果的影響，以機壓成型代替人工搗打。調整TiO2質量分數(下同)在0%～2%之間變化，試樣編號依次標記為T0、T1、T2、T3、T4，具體配料組成如表1所示。先將電熔白剛玉細粉、鎂砂、活性Al2O3、TiO2置于聚氨酯球磨罐中預混3 h;然后將骨料、結合劑和預混好的細粉依次倒入攪拌機中混合，時間控制在5～10 min;將混好的料于70 MPa下壓制成尺寸為φ50 mm×50 mm的圓柱形試樣和25 mm×25 mm×140 mm的長條形試樣;接著將素坯試樣于110 ℃干燥24 h;最后，將試樣分別在1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃和1 600 ℃熱處理3 h。

表1 試樣的配料組成Table 1 Formulations of specimens

1.2 性能測試與表征

為研究搗打料物相及顯微結構演變規律，將基質部分單獨提取出來壓制成φ20 mm×20 mm的試樣，在相同條件下熱處理。按GB/T 5988—2007檢測試樣徑向線變化率，按GB/T 2997—2015檢測顯氣孔率和體積密度，按GB/T 5027—2008檢測試樣的常溫耐壓強度。按GB/T 3002—2004采用三點彎曲法測定1 600 ℃熱處理3 h后的試樣在1 400 ℃下保溫0.5 h的高溫抗折強度(HMOR)。采用X射線衍射儀(Philips X，Pert Pro)分析其物相組成，并采用MDI Jade 6.0軟件計算物相的晶格常數。采用掃描電鏡(Philips XL 30 TMP)觀察試樣的顯微結構，并采用PHDEMX能譜儀進行微區元素分析。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為引入不同TiO2含量的試樣經1 600 ℃熱處理3 h后的XRD譜。從圖中可以看出，五組試樣中的MgO和Al2O3均已完全反應形成了尖晶石相?？瞻讟覶0中僅存在尖晶石的衍射峰，當TiO2含量超過1%時，試樣中除含有尖晶石相外，還生成了鎂鋁鈦相Mg0.3Al1.4Ti1.3O5(MAT)。這是因為TiO2能先后與MgO、Al2O3反應形成2MgO·TiO2(M2T)、MgO·TiO2(MT)、MgO·2TiO2(MT2)、Al2TiO5等化合物，這些化合物進一步與MgAl2O4形成固溶體[13]。隨著TiO2含量增加，MAT相的衍射峰強度逐漸增加，表明MAT相的生成量逐漸增多。從圖1左上角的尖晶石最強峰的放大圖可以看出，隨著TiO2添加量增加，尖晶石衍射峰逐漸朝著低角度方向偏移，這是由于形成的含TiO2化合物溶解到尖晶石中形成了固溶體，Ti4+進入到尖晶石晶格取代了Al3+的位置，造成晶格畸變，形成較多陽離子空位[8]。

TiO2含量為0.5%的T1試樣在不同溫度下的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，當溫度為1 300 ℃時，試樣中發現大量尖晶石的衍射峰，但仍存在較多未反應完全的Al2O3和MgO。隨著溫度升高，尖晶石的衍射峰強度逐漸增加，相應地Al2O3和MgO的衍射峰強度逐漸減弱；在1 400 ℃時開始出現少量MAT。當溫度為1 500 ℃時，Al2O3和MgO完全消失，轉化為MgAl2O4和MAT相。從圖2左上角的尖晶石衍射峰的放大圖還可以發現，隨著溫度升高，尖晶石衍射峰逐漸向高角度方向偏移，這是由于溫度升高促進了尖晶石晶體的形成和發育，并且促使更多Al2O3溶解于尖晶石形成富鋁尖晶石。表2為不同條件處理后試樣中尖晶石的晶格常數值?？梢钥闯?，經1 600 ℃熱處理后，隨著TiO2的引入量增多，尖晶石的晶格常數逐漸變大。因為Ti4+在高溫下溶解到尖晶石晶格中取代Al3+的位置，且Ti4+的離子半徑大于Al3+，因此導致其晶格參數變大。此外，對于TiO2含量為0.5%的T1試樣，隨著熱處理溫度升高，尖晶石的晶格常數逐漸減小，由于溫度升高促進更多Al2O3溶解于尖晶石形成富鋁尖晶石，而Al3+的離子半徑小于Mg2+，所以其晶格常數變小[14]。

圖1 不同TiO2含量試樣在1 600 ℃下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of specimens after heat treatment at 1 600 ℃ with different TiO2 content

圖2 TiO2含量為0.5%的試樣在不同溫度下的XRD譜Fig.2 XRD patterns of specimens after heat treatment at different temperatures with TiO2 content of 0.5%

表2 經不同條件處理后MgAl2O4晶格常數值Table 2 Lattice parameter values of MgAl2O4 in specimens after heat treatment at different conditions

2.2 TiO2對干式搗打料燒結性能的影響

不同TiO2含量的試樣分別在不同溫度下的線變化率如圖3(a)所示。從圖中可以看出，當溫度為1 300 ℃時，試樣的燒后線變化率隨TiO2含量增加變化規律不明顯，膨脹量基本維持在2.5%左右，說明此時TiO2的作用還沒有凸顯出來。這是因為在1 300 ℃時，試樣內部還沒有開始燒結，主要以尖晶石化反應為主。當溫度為1 400 ℃及以上時，試樣的燒后線變化率隨TiO2加入量的增加均出現明顯下降，隨著溫度升高，下降幅度逐漸增大。這是由于TiO2的引入促進了尖晶石化反應，且試樣燒結產生的收縮在一定程度上抵消了尖晶石生成引起的膨脹效應，所以隨著TiO2加入量增加試樣的膨脹量逐漸減小。當溫度高于1 400 ℃時，TiO2和Al2O3、MgO之間反應形成MAT固溶體，在尖晶石內部形成大量晶格缺陷，促進了物質遷移，從而加快了燒結進程。當溫度為1 600 ℃時，試樣中開始出現液相，此時試樣的燒結機制由固相燒結轉變為液相燒結，這更有利于離子的擴散和遷移，使燒結進程進一步加快。

圖3(b)和圖3(c)分別為不同TiO2含量的試樣在不同溫度下保溫3 h后的顯氣孔率及體積密度的變化規律圖。從圖中可以看出，經1 300 ℃熱處理3 h后，試樣的體積密度和顯氣孔率隨著TiO2加入量的增加變化不明顯。當溫度在1 400～1 600 ℃之間時，隨著TiO2含量的增加，試樣的顯氣孔率呈下降趨勢，而體積密度呈上升趨勢，且隨著溫度升高，這種趨勢愈發明顯。這也是由于TiO2的加入明顯促進了尖晶石的燒結，使試樣的內部結構變得更為緊密，而且在更高的溫度下，MAT固溶體的形成加劇了這種效應。

圖3 不同TiO2含量對試樣燒結性能的影響Fig.3 Effect of TiO2 content on the sinterability of specimens

2.3 TiO2對干式搗打料力學性能的影響

不同TiO2加入量對試樣常溫耐壓強度的影響見圖4。從圖中可以看出，當溫度為1 300 ℃時，試樣的耐壓強度隨著TiO2添加量增加先變大然后逐漸減小，在1.0%時達到最大值，其值接近15 MPa。當溫度為1 400 ℃時，試樣的常溫耐壓強度隨著TiO2加入量增加開始明顯增大，當TiO2添加量在1.5%時，其常溫耐壓強度達到20 MPa左右，是未添加TiO2的空白樣的近3倍。當溫度為1 500 ℃和1 600 ℃時，試樣常溫耐壓強度增加更為顯著，當TiO2添加量為2.0%時，試樣的耐壓強度為空白樣的4倍左右。這是由于試樣在1 400 ℃時開始發生燒結，內部氣孔得以排出，尖晶石顆粒間因燒結變得致密，使強度得到了顯著改善。當溫度升高到1 500 ℃，試樣中開始形成MAT固溶體以及發生Al2O3的脫溶，促進了尖晶石的燒結致密化[15]。當溫度為1 600 ℃時，MAT在雜質作用下開始轉化為液相，進一步加速了燒結的進程，導致材料發生過燒現象，使得材料的致密度和強度進一步提高。

圖5為TiO2的添加對鋁鎂質干式搗打料高溫抗折強度(HMOR)的影響。從圖中可以看出，未添加TiO2的空白樣高溫抗折強度為1.4 MPa，而添加量為0.5%和1.0%的試樣高溫抗折強度分別達到1.9 MPa和2.2 MPa，相比于空白樣，高溫抗折強度分別增長了35%和57%。由此看出TiO2的引入明顯改善了材料的高溫抗折強度，因為添加微量TiO2的試樣T1、T2試樣中具有更少的晶間氣孔和更致密的組織結構，且TiO2和Al2O3反應形成了高溫穩定的MAT相，改善了材料內部晶粒間的界面結合。當TiO2的添加量超過1.0%后，試樣中形成較多的低熔點相，致使試樣的高溫強度明顯下降[9]。綜上所述，TiO2的添加能顯著促進鋁鎂尖晶石搗打料的燒結，為保證其獲得較好的體積穩定性和燒結性，在本實驗條件下其適宜添加量應控制在0%～0.5%之間，此時干式搗打料線膨脹率為3.7%，體積密度和顯氣孔率分別為2.76 g·cm-3和26.6%，耐壓強度為18.9 MPa，高溫抗折強度為1.9 MPa。

圖4 不同TiO2含量對試樣常溫耐壓強度的影響Fig.4 Effect of TiO2 content on cold crushingstrength of specimens

圖5 不同TiO2含量對試樣高溫抗折強度的影響Fig.5 Effect of TiO2 content on HMOR of specimens

2.4 顯微結構分析

圖6為不同TiO2加入量的試樣經1 600 ℃熱處理后的SEM照片。從圖中可以看出，空白樣T0(如圖6(a)所示)內部結構呈疏松多孔狀，顆粒間存在著較多間隙，顯然未引入TiO2的試樣在1 600 ℃燒結并不充分。當TiO2添加量為0.5%時，內部氣孔顯著減少，尖晶石晶粒間緊密連接，尺寸明顯增大，且呈規則的八面體形貌，說明當TiO2含量為0.5%時促燒結作用已相當顯著。當TiO2添加量進一步增大到1.0%時，試樣已接近完全致密，MgAl2O4晶粒發育完整呈顆粒狀，其中大部分TiO2與尖晶石固溶形成灰白色次晶相MAT分布于尖晶石晶間。結合圖7中的EDS能譜可知，試樣中還殘留有少量未來得及反應的TiO2被異常長大的尖晶石顆粒包裹住。當TiO2添加量繼續增加到1.5%時，試樣內MAT的含量進一步增多，開始出現明顯液相燒結的痕跡，尖晶石晶粒異常長大現象更為明顯。由于MAT具有片狀或長條狀結構，在冷卻過程中MAT析晶沉積后穿插分布在尖晶石的晶間能起到橋連增韌的作用，這也是其常溫強度較高的原因之一。當添加量為2.0%時，試樣呈明顯過燒現象，MAT和尖晶石形成固溶體，兩者之間的界面已變得模糊不清。圖8為TiO2添加量為2.0%的T4試樣的面掃描分析結果?？梢郧逦乜闯?，Ti元素主要分布在白灰色區域中，而白灰色晶相主要由Al、O、Ti以及少量的Mg元素組成，這也進一步證實了鎂鋁鈦相的形成，與前面XRD分析結果一致。

圖6 不同TiO2含量的試樣經1 600 ℃熱處理后的SEM照片Fig.6 SEM images of specimens with different TiO2 content after heat treatment at 1 600 ℃

圖7 試樣T2中點1的EDS分析結果Fig.7 EDS analysis results of spot 1 in specimen T2

圖8 圖6(e)中T4試樣的面掃描結果Fig.8 Surface scan results of specimen T4 in Fig.6(e)

3 結 論

本文研究了TiO2作為燒結劑對鋁鎂質干式搗打料物相組成、燒結性能、力學性能以及顯微結構的影響。得出以下結論：TiO2的引入能顯著促進尖晶石材料的反應燒結；低溫下TiO2的作用并不突出，在高溫下，由于形成了鎂鋁鈦相以及TiO2摻入尖晶石晶格造成晶格缺陷，極大改善了材料的燒結性；在本實驗條件下，當TiO2加入量為0.5%時，試樣可以獲得較好的綜合性能，其線膨脹率約為3.7%，顯氣孔率和體積密度分別為26.6%和2.76 g·cm-3，耐壓強度約為18.9 MPa，高溫抗折強度為1.9 MPa；但是TiO2的添加量不宜過多，否則會引起過燒結導致材料性能惡化。