甲醇水蒸氣重整制氫CuO/La1-xCe x CrO3 催化劑

喬韋軍 ，肖國鵬 ，張 磊,* ，慶紹軍 ，趙瑛祁 ，耿忠興 ，高志賢

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

隨著環境污染問題的日益嚴峻，氫能由于其綠色環保的優勢已經成為一個廣泛研究的領域[1,2]。目前，制取氫氣的方法主要有三種，為化石燃料制氫、生物質制氫和電解水制氫等[3,4]。由于甲醇具有較高的氫/碳物質的量比，廉價且易儲存等眾多特點，化石燃料制氫中的甲醇制氫已不斷受到重視[5,6]。甲醇制氫方法一般分為三種[7]，即甲醇水蒸氣重整制氫（MSR）、甲醇分解制氫和甲醇自熱重整制氫（ATR），其中，甲醇水蒸氣重整法反應溫度低且產物中CO 含量較少，應用較為普遍。高性能的MSR 催化劑一直是研究開發的關注點。

鈣鈦礦型氧化物的結構式為XYO3。通常X為稀土元素或者堿土元素（半徑較大的陽離子），Y為元素周期表的過渡元素（半徑較小的陽離子）。鈣鈦礦熱穩定性突出，可以與活性組分產生相互作用防止它的燒結[8]。Wang 等[8]采用檸檬酸絡合-浸漬法制備了鈣鈦礦負載雙金屬催化劑Co-Ni/LaFe0.7Co0.3O3用于乙醇水蒸氣重整制氫。結果表明，Co-Ni/LaFe0.7Co0.3O3催化劑對乙醇水蒸氣重整制氫反應具有良好的氫氣選擇性和催化活性。Glisenti等[9]采用檸檬酸法制備了LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦催化劑，并進行了MSR 反應性能評價，結果表明，當反應條件為400 ℃，甲醇質量空速(WHSV)為1 h-1，水醇物質的量比(H2O/MeOH（物質的量比）)為6.3 時，甲醇轉化率為82%。本課題組前期研究了CuO/LaNiO3催化劑[10]并進行了MSR 反應性能評價，當反應條件為300 ℃，甲醇氣體空速(GHSV)為800 h-1，H2O/MeOH（物質的量比）= 1.2∶1時，甲醇轉化率可達86.4%，重整尾氣中CO 體積分數為28.5%，CH4體積分數為0.11%。但是前期研究存在一定的不足之處，Ni2+的存在會導致大量副產物CO 和少量的CH4產生。本文在此研究基礎上，為了減少重整氣中CO 和CH4的產生，通過改變B 位元素為Cr，在CuO/LaCrO3的基礎上改變A 位元素中Ce 元素摻雜量對催化劑進一步優化改性，著重考察CuO/La1-xCexCrO3催化劑的結構、性質和催化MSR 反應的性能影響，并將其結構、性質與其催化性能進行關聯，建立起負載型鈣鈦礦氧化物催化劑的構效關系，為提高MSR 催化劑性能提供思路和理論依據。

1 實驗部分

1.1 藥品

藥品：La(NO)3·6H2O(分析純，國藥)、Cr (NO3)3·9H2O(分析純，國藥)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純，國藥)、Ce(NO3)3·6H2O(分 析 純，國 藥)、C6H8O7·6H2O(分析純，國藥)、CH3OH(分析純，國藥)，去離子水（自制）。

1.2 CuO/La1-xCexCrO3 的制備

1.2.1 La1-xCexCrO3 的制備

分別稱取等體積的硝酸鑭溶液、硝酸鈰溶液和硝酸鉻溶液加入三個燒杯中，濃度分別為(1-x) mol/L、xmol/L、1 mol/L。然后取一定量的檸檬酸加入燒杯中，將四個燒杯中的藥品倒入三口燒瓶中（n總金屬∶n酸= 1∶1.2），加入400 mL 去離子水，在80 ℃的恒溫水浴鍋中以250 r/min 的轉速攪拌，當有膠體出現后，停止攪拌，將膠體放在100 ℃烘箱內干燥10 h，干燥后將樣品放入到馬弗爐中升溫到800 ℃焙燒5 h，得到的樣品命名為La1-xCexCrO3(x= 0、0.2、0.5、0.8)。

1.2.2 CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備CuO/La1-xCexCrO3催化劑。稱取一定量(按銅元素計，銅的質量分數為載體的10%)硝酸銅放入燒杯中，在燒杯中加入一定量的去離子水配制成銅溶液，稱取La1-xCexCrO3浸漬、烘干，將樣品在450 ℃下焙燒5 h，將焙燒后的產物研磨壓片，成型后粉碎成40-80 目，得鈣鈦礦型催化劑，命名為CuO/La1-xCexCrO3。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔容由美國Quantachrome NOVA 2200E 型自動比表面分析儀進行檢測，分別由BET 法和BJH 法計算比表面積和孔容。

催化材料的晶相組成由德國Bruker D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀檢測。催化材料的H2還原實驗采用泛泰FINESORB-3010 程序升溫化學吸附儀。由室溫程序升溫至200 ℃預處理1 h，待降至室溫時，再通入氫氬混合氣(10% H2-Ar)還原處理，由室溫程序升溫至700 ℃還原處理，耗氫量用TCD 檢測器檢測[11-13]。

N2O 氧化實驗采由泛泰FINESORB-3010 程序升溫化學吸附儀進行測試，樣品先由室溫程序升溫至200 ℃預處理1 h，然后自然降溫至室溫。預處理后樣品需要先還原，再氧化，之后再還原。還原條件為在10% H2-Ar 的氣氛下由室溫升溫至400 ℃還原90 min，氧化的條件為在10% N2O-Ar的氣氛下由室溫升溫至90 ℃氧化1 h。假設N2O只與表面的Cu 反應轉化為Cu+，樣品中的Cu 比表面積可通過H2-TPR 實驗測出[14,15]。

1.4 催化劑的評價

用實驗室自行搭建的固定床裝置進行MSR反應催化性能評價，催化劑用量為2 mL，將催化劑由室溫程序升溫到280 ℃，通入5% H2-N2混合氣預還原處理2 h，還原完后通N2自然冷卻降至室溫，關閉N2，接著將甲醇水溶液由微量泵打入反應器中進行反應，H2O/MeOH（物質的量比）= 1.2，GHSV 為800 h-1，重整氣需要經過冷凝和干后，進入GC1690 型氣相色譜分析。

利用甲醇轉化率、CO 選擇性和產氫速率評價催化劑的催化性能。具體公式如下：

甲醇轉化率：

產氫速率：

FR：重整氣在標況下的流量(mL/min)；

F：進料量(mL/min)；

w：水醇的物質的量比；

CCO：重整氣尾氣中的CO 的體積分數；

CCO2：重整氣尾氣中的CO2的體積分數；

CH2：重整氣尾氣中的H2的體積分數；

ρmix：甲醇水混合溶液的混合密度(g/mL)；

mcat：催化劑的質量(kg)。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1 和圖2 分別為La1-xCexCrO3鈣鈦礦和CuO/La1-xCexCrO3催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可知，當x= 0 時，形成了LaCrO3鈣鈦礦催化劑，當x＞ 0 時，對于La1-xCexCrO3樣品都出現了立方晶系La1-xCexCrO3鈣鈦礦相，隨著Ce 部分取代La 元素，LaCrO3鈣鈦礦的特征衍射峰向高角度方向偏移。由2θ= 68.29°的放大圖來看，隨著Ce 含量的增多，偏移的角度變大，說明部分Ce 進入了LaCrO3鈣鈦礦晶格當中形成了La1-xCexCrO3鈣鈦礦。另外，隨著Ce 的摻雜出現了明顯的CeCrO3和CeO2的特征衍射峰。從圖1 中可以看出，隨著A 位摻雜Ce 的量逐漸增多，CeCrO3和CeO2的衍射峰強度也在逐漸增加。CeCrO3的出現因為Ce 元素的摻雜使得鈣鈦礦晶格畸變，Cr3+在晶格中不穩定，與Ce 形成了CeCrO3。CeO2的出現因為不是全部的Ce 進入到鈣鈦礦晶格中，部分Ce 形成了CeO2。另外，在La0.5Ce0.5CrO3和La0.2Ce0.8CrO3中出現了Cr2O3的特征衍射峰，這是因為Ce 元素的摻雜量較多，在晶格中不穩定的Cr3+含量增多，與Ce 形成了CeCrO3同時在氧氣的氣氛下也會形成Cr2O3。由圖2 可知，在35.5°和38.7°處的特征衍射峰為CuO 特征衍射峰，說明所有樣品均已將CuO 負載到載體上。

圖1 La1-xCexCrO3 鈣鈦礦載體的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the La1-xCe x CrO3 perovskite supports a: LaCrO3; b: La0.8Ce0.2CrO3; c: La0.5Ce0.5CrO3;d: La0.2Ce0.8CrO3

使用XRD 數據，計算了所有合成的La1-xCexCrO3鈣鈦礦型載體的晶胞參數a，并將其繪制為Ce/La 物質的量比與晶胞參數關系的折線圖（圖3）。其中，包括參考樣品LaCrO3（PDF# 75-0441，a=3.880 ?）和CeCrO3（PDF# 75-0289，a= 3.890 ?）的值，以及使用Vegard 定律計算的理論值。對于LaCrO3和CeCrO3，實驗數據與文獻數據之間有很好的一致性，說明Ce 進入了鈣鈦礦結構當中，與XRD 分析結果保持一致。

圖2 CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts a: CuO/LaCrO3; b: CuO/La0.8Ce0.2CrO3; c: CuO/La0.5Ce0.5CrO3;d: CuO/La0.2Ce0.8CrO3

圖3 La1-xCexCrO3 鈣鈦礦的晶胞參數與Ce/ La 物質的量比關系圖Figure 3 Relationship between the unit cell parameters of the La1-xCe x CrO3 perovskite and the Ce/La molar ratio a: La0.8Ce0.2CrO3; b: La0.5Ce0.5CrO3; c: La0.2Ce0.8CrO3

2.2 表面性質分析

表1 為Ce 元素摻雜制備的La1-xCexCrO3鈣鈦礦型載體和CuO/La1-xCexCrO3鈣鈦礦型催化劑的比表面積、孔結構參數及其用于催化MSR 反應中的產氫速率結果。由表1 可知，LaCrO3、La0.8Ce0.2CrO3、La0.5Ce0.5CrO3和La0.2Ce0.8CrO3催化劑的比表面積分別為10.6、15.3、22.6、24.1 m2/g，隨著Ce 元素摻雜量的增加，比表面積逐漸增大。與四種載體相比，負載CuO 后，比表面積均增大。由表1 可知，當x＞ 0 時，Ce 元素摻雜制備的CuO/La1-xCexCrO3鈣鈦礦型催化劑的Cu 比表面積均比CuO/LaCrO3大，這可能是因為Ce 元素摻雜制備的La1-xCexCrO3鈣鈦礦載體比表面積增大，使得CuO 的分散度增大。當x= 0.2 時，CuO/La0.8Ce0.2CrO3的Cu 比表面積較大，且產氫速率較高，說明Cu 的分散度越大，CuO/La1-xCexCrO3的催化活性越高。圖4 為La1-xCexCrO3載體的N2吸附-脫附等溫線，以上等溫線類型均為Ⅳ型，且均屬于H4 型回滯環。

表1 La1-xCexCrO3 載體和CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的比表面積及孔結構參數Table 1 Surface area and pore structure parameters of La1-xCe x CrO3 support and CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts

圖4 La1-xCexCrO3 載體的N2 吸附-脫附等溫線Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of various CuO/ La1-xCe x CrO3 catalysts a: LaCrO3; b: La0.8Ce0.2CrO3; c: La0.5Ce0.5CrO3; d: La0.2Ce0.8CrO3

2.3 H2-TPR 分析

圖5 為CuO/La1-xCexCrO3催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖5 可知，CuO/La1-xCexCrO3四種催化劑在還原溫度為130-300 ℃都出現了α 峰和β 峰。α 峰歸屬為表相CuO 的還原峰，β 峰歸屬為體相CuO 的還原峰。CuO/La1-xCexCrO3催化劑的CuO 還原溫度由高到低依次為CuO/LaCrO3＞ CuO/La0.2Ce0.8CrO3＞CuO/La0.5Ce0.5CrO3＞ CuO/La0.8Ce0.2CrO3。隨著Ce 元素摻雜量的增加，CuO/La1-xCexCrO3的CuO 還原峰溫度逐漸升高，但是均小于CuO/LaCrO3的CuO 還原峰溫度，說明摻雜Ce 會增強載體與CuO 之間的作用力，并且摻雜量越少，載體與CuO 之間的作用力越強。催化劑的還原性質對MSR 反應中的催化性能影響起著重要的作用，據文獻可知[16]，銅物種的還原溫度越低，載體與CuO 之間的作用力越強。由圖5 可知，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑的CuO的還原溫度較低，La0.8Ce0.2CrO3與CuO 之間的作用力較強，使得CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑活性較好，這與圖5 結果一致。

圖5 不同CuO/La1-xCexCrO3 催化劑的氫氣程序升溫還原譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts

2.4 催化劑的性能評價

CuO/La1-xCexCrO3催化劑用于MSR 反應中的催化活性結果見圖6。由圖6 可知，CuO/La1-xCexCrO3催化劑的催化活性隨著溫度的升高而增加。在H2O/MeOH（物質的量比）= 1.2、GHSV = 800 h-1的條件下，催化活性由高到低的順序為CuO/La0.8Ce0.2CrO3＞CuO/La0.5Ce0.5CrO3＞ CuO/La0.2Ce0.8CrO3＞ CuO/LaCrO3，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑的催化活性最好，在反應溫度280 ℃時，甲醇轉化率達到100%。CuO/LaCrO3催化劑的催化活性最差，在反應溫度280 ℃時，甲醇轉化率為78.2%。這種差異主要歸因于CuO 與載體間的相互作用。在CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑中，CuO 的還原溫度低，CuO 與La0.8Ce0.2CrO3間的相互作用強，催化活性較好。

圖6 反應溫度對催化劑活性的影響Figure 6 Activity of various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts as a function of temperature in the methanol steam reforming

圖7 為CuO/La1-xCexCrO3催化劑對MSR 反應中CO 體積分數的影響。由圖7 可知，在反應溫度為220-320 ℃時，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑催化甲醇重整氣中CO 體積分數極低，不在檢測器檢測范圍內。但當反應溫度為360 ℃時，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑催化甲醇重整氣中CO 體積分數約為2%；而CuO/La0.2Ce0.8CrO3催化劑催化甲醇重整氣中CO體積分數約為8.5%。

圖7 溫度對重整氣中CO 含量的影響Figure 7 Effect of reaction temperature on the CO content in reformate over various CuO/La1-xCe x CrO3 catalysts

表2 為CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑與文獻中催化劑性能對比。由表2 可知，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑在280 ℃下表現出了較高的產氫速率，為1056 mL/(kg·s)，相比其他的大多數催化劑有著較高的產氫速率。綜上所述，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑在MSR 反應中有著較好的催化性能，具有潛在的應用前景。

表2 催化劑的產氫速率對比Table 2 A comparison of various catalysts in the hydrogen production rate

3 結 論

低，催化活性越好。其中，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化劑具有較強CuO-載體間相互作用，在280 ℃，H2O/MeOH（物質的量比）= 1.2，GHSV = 800 h-1時，甲醇轉化率達到100%。因此，作者認為該催化劑具有較好的催化性能，值得進一步研發，比如進行循環次數或壽命研究。