Fe 負載UiO-66 協同非均相類Fenton 氧化降解廢氣苯的研究

張婷婷 ，周長松 ，周夢長 ，吳 昊 ，張 振 ，楊宏旻

（南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇 南京 210023）

揮發性有機污染物（Volatile Organic Compounds,VOCs）由于排放量大、毒性高，是大氣環境污染物的主要來源之一，中國已經將其列為優先控制污染物。VOCs 不僅會破壞人體健康引起畸變、癌變，還會在一定條件下與其他污染物反應形成光化學煙霧和PM2.5[1]。隨著經濟的快速發展，苯等VOCs 廢氣的排放呈逐年上升的趨勢，成為當前大氣污染物控制領域亟待解決的問題之一。

近年來，氧化降解法由于其經濟、高效被廣泛用于治理VOCs。其中，Fenton 技術因為其自身具有強氧化性的中間產物·OH，·OH 可與大多數有機物反應使其降解成CO2和H2O，實現永久脫除的目的，因而成為當前熱門技術之一[2]。采用非均相類Fenton 體系可以避免均相Fenton 體系中反應溶液pH 值要求低且反應過程中容易造成二次污染的問題[3]。目前，非均相類Fenton 催化劑還僅僅局限于傳統鐵基催化劑，存在比表面積小、活性位點分布不均、鐵元素溢出造成二次污染等問題。因此，研制新型、穩定、高效的非均相催化劑成為研究新方向。

UiO-66 是金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs 又稱多孔配位聚合物）的一種，由含碳、氧等多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝而成[4]。具有多種納微尺度骨架型孔道結構、超大比表面積和孔隙率及可裁剪性[5]。在UiO-66 材料合成過程中，Zr 金屬簇體與對苯二甲酸配位形成多孔骨架結構，由于存在空間阻礙等因素，引起有機配體的缺失形成缺陷位，并同時保持UiO-66 材料的骨架結構。Zr 金屬簇體處于不飽和配位狀態，暴露在UiO-66 材料的孔穴中，形成Lewis酸性位點，可以作為催化反應的活性中心[6]。Pan等[7]采用浸漬法制備Cu-UiO-66 催化劑協同非均相Fenton 體系降解含4-氯酚廢水，研究結果顯示降解效率可達98%。Gonzalez-Olmos 等[8]使用Fe-ZSM5 和Fe-Beta 作為非均相類Fenton 催化劑來降解苯酚、吡蟲啉和二氯乙酸。研究對比發現，Fe-ZSM5 比Fe-Beta 具有更高的活性物質產率。李銀瑩[9]以Fe-MOF 作為催化劑，與H2O2形成非均相類Fenton 體系對羅丹明進行降解，研究結果顯示降解效率可達90%。Sun 等[10]采用不同物質的量比的FeCl2和FeCl3為金屬配體合成了一系列MOF非均相Fenton 催化劑，反應前后催化劑的結構未發生顯著變化，且鐵離子的溶出量較低，目前尚缺乏采用非均相Fenton 體系氧化降解揮發性有機污染物的研究報道。

本研究采用水熱合成法制備了不同摻雜比例的Fe 負載UiO-66 催化劑，在自制的非均相類Fenton體系反應裝置中進行對模擬廢氣中苯的氧化降解特性進行研究，探究溫度在110、120、130、140 ℃，H2O2濃度為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5 mol/L 對VOCs降解效率的影響。采用XRD、SEM、BET、XPS 和EPR 等測試手段對樣品的理化性質進行了表征。根據實驗結果和樣品表征，初步闡明Fe 負載UiO-66 協同非均相類Fenton 對廢氣苯的脫除特性。

1 實驗部分

1.1 Fe 負載UiO-66 樣品制備

本研究采用水熱合成法制備不同負載量的Fe/UiO-66 催化劑。具體過程如下：分別稱取1.0 485 g（4.5 mmol）、0.932 g（4 mmol）、0.8155 g（3.5 mmol）、0.699 g（3 mmol）的四氯化鋯（ZrCl4）對應加入0.094 g（0.5 mmol）、0.1988 g（1 mmol）、0.2982 g（1.5 mmol）、0.3976 g（2 mmol）的四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）溶解于150 mLN，N二甲基甲酰胺溶液（DMF）溶液中，加入0.83 g（5 mmol）對苯二甲酸（PTA），混合攪拌5 min 后超聲處理20 min。將溶液放入200 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中密封，在120 ℃的烘箱中反應24 h 后冷卻至室溫。倒掉上層母液，得到產物，再向其中加入100 mL DMF，用玻璃棒充分攪拌后靜置12 h。抽濾，向所得產物中加入100 mL無水乙醇并用玻璃棒充分攪拌，靜置12 h 后更換DMF，如此重復，洗滌四次。抽濾，將產物置于真空干燥箱中，設定溫度為120 ℃，真空干燥12 h 后得到最終產物。所制備的樣品分別標記為10%Fe/UiO-66、 20%Fe/UiO-66、 30%Fe/UiO-66、 40%Fe/UiO-66。

1.2 催化劑的表征

催化劑的掃描電鏡（SEM）圖像采用日本日立公司S-4800 分析獲得。催化劑的表面晶體結構采用德國BRUKER 公司的D8 ADVANCE X 射線衍射儀（XRD）測定，掃描5°-80°。催化劑的比表面積、孔容和孔徑采用美國Micromiritcs 公司的ASAP2010 型比表面積測定儀測量。測量前，試樣在250 ℃真空下排氣4 h，以清潔催化劑表面。在相對壓力（p/p0）為0.05-0.20 的條件下，采用BET 法獲得比表面積（SBET）。在p/p0= 0.99 時估算總孔隙體積（vtotal）。催化劑的表面元素含量以及價態采用美國Thermo Fisher Scientific 公司的ESCALAB 250xi 型X 射線電子能譜分析儀（XPS）進行測定，利用Avantage 軟件對催化劑表面元素的相對含量和化學價態進行分峰擬合分析。非均相類Fenton 反應過程中間體·OH 自由基通過德國Bruker X-Band A 200 型電子順磁共振光譜儀（EPR）獲得，由于·OH 自由基壽命極短且非常活潑，在反應過程中加入捕獲劑5,5-二甲基-1 吡啶-N-氧化物（DMPO）優先與·OH 反應生成相對穩定的DMPO-·OH 加合物，通過檢測羥基加合物來間接判斷·OH 自由基的含量。

1.3 實驗裝置及方法

催化劑活性評價在自制的非均相類Fenton 體系裝置中進行，具體見圖1。氮氣分成兩路，一路進入苯發生裝置；另一路作為平衡氣體，通過混氣瓶混合后進入非均相類Fenton 反應體系，通過調節兩路氮氣流量和苯發生器的溫度可以獲得穩定的揮發性有機污染物質量濃度。非均相類Fenton 反應體系主要由加熱帶、內徑為20 mm 的圓柱形石英反應管和填充的催化劑構成。用便攜式氫離子火焰檢測儀（FID）測定反應前后苯含量變化以定量評估催化劑對苯的催化氧化性能。

圖1 實驗裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

催化劑的活性以苯的轉化率表示，苯的轉化率定義為反應器進出口處苯質量濃度差與進口處苯質量濃度的比率，具體計算公式如下：

式中，η為苯的脫除率，%；Cin為非均相類Fenton反應器進口處苯質量濃度，mg/m3；Cout為非均相類Fenton 反應器出口處苯濃度，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 分析

采用水熱合成法制備Fe/UiO-66，所制備的樣品分別標記為10%Fe/UiO-66、20%Fe/UiO-66、30%Fe/UiO-66、40%Fe/UiO-66。對所制備的樣品進行X 射線衍射分析，結果見圖2。所有制備的Fe/UiO-66 XRD 譜圖與UiO-66 的標準譜圖基本一致，在7.2°和8.3°處有兩個較強的衍射峰，為UiO-66 的特征衍射峰，與文獻報道到一致[11]。

圖2 不同Fe 負載量的Fe/UiO-66 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of the Fe/UiO-66 catalysts with different Fe loadings

隨著Fe 負載量的增加與UiO-66 的XRD 衍射譜圖沒有顯著差異，說明在合成過程中，UiO-66 的晶體結構沒有遭到破壞。隨著Fe/Zr 比的增加，催化劑的峰值強度也增加，結晶度增強[12]。所有樣品的XRD 譜圖中很難觀察到與氧化鐵相關的峰，說明在UiO-66 上Fe 可能處于高度分散的狀態或者粒度小，這對提高催化劑參與氧化反應的活性是有利的[13,14]。

2.1.2 SEM 分析

圖3 為不同Fe 負載量的Fe/UiO-66 的SEM 照片。由圖3 可知，Fe/UiO-66 催化劑為不規則的球狀。隨著Fe 摻雜量的增大，Fe/UiO-66 催化劑表面微粒尺寸逐漸減小，球狀越來越明顯。當Fe 摻雜量達到30%時，Fe/UiO-66 表面呈現出大小統一且分散的球狀；進一步加大摻雜量至40%，Fe/UiO-66 微粒形狀更為統一且出現明顯團聚現象。

圖3 不同Fe 負載量的Fe/UiO-66 催化劑的SEM 照片Figure 3 SEM images of the Fe/UiO-66 catalysts with different Fe loadings

2.1.3 BET 分析

催化劑的比表面積及孔性質對其催化活性至關重要。表1 為四種催化劑樣品的BET 測試結果。由表1 可知，隨著Fe 負載量的增多，合成的Fe/UiO-66 催化劑的比表面積和孔體積均發生了一定的變化。其中，30% Fe/UiO-66 催化劑樣品具有最大的比表面積，也就意味著其表面擁有的活性物質相對越多，從而在非均相類Fenton 反應體系中與H2O2分子接觸產生的·OH 自由基更多，可以明顯提高催化效率。

表1 催化劑的比表面積及孔容Table 1 Surface area and pore volume of the catalysts with different Fe loadings

2.1.4 XPS 分析

通過XPS 測量進一步探討20%Fe/UiO-66、30%Fe/UiO-66 及40%Fe/UiO-66 催化劑表面的化學狀態，結果見圖4。圖4(a)為催化劑樣品的全譜圖，圖4(a)中可見隨著鐵含量的增加Fe 2p光譜強度增強。Fe 2p的XPS 譜圖（圖4(b)）中結合能在711.7 及725.3 eV 附近的峰分別對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的 特 征 峰[15]。20%Fe/UiO-66 樣 品Fe 2p分 峰 結 果中，有兩個較為明顯的峰為708.5、713.4 eV 的峰分別對應于Fe-C、Fe3+[16]。30%Fe/UiO-66 樣品Fe 2p分峰結果中，710.9 和724.5 eV 的峰分別對應于Fe2+，而713.5 和728.2 eV 的峰對應于Fe3+[17]。40%Fe/UiO-66 樣品Fe 2p分峰結果中，710.1 和723.6 eV的峰對應于Fe2+[18]，而711.7、725.3 和728.2 eV 對應于Fe3+[19]。隨著Fe 負載量的增加，Fe2+的相對含量增加，Fe3+的相對含量減少。O 1s的XPS 譜圖（圖4(c)）中結合能531.19、530.96 和531.8 eV 的峰對應于-OH，Fe-O 和M-OH[20]。

2.2 非均相類Fenton 氧化降解VOCs 實驗分析

2.2.1 Fe 負載量對非均相類Fenton 氧化降解廢氣苯的性能影響

本研究考察了水熱合成法制備的催化劑樣品中Fe 負載量對催化活性的影響，圖5 為Fe/UiO-66催化劑樣品協同非均相類Fenton 氧化降解苯反應的活性評價結果。

圖5 為不同負載量的Fe/UiO-66 協同非均相類Fenton 對苯的氧化脫除效率。由圖5 可知，10%Fe/UiO-66 催化劑樣品對苯的脫除效率較低，可能由于Fe 負載量較低時，催化活性中心的數目較少。當Fe 負載量增大后，苯的氧化降解效率明顯提高，當摻雜比例為30%時，反應體系對苯的脫除效率可高達93%。隨著Fe 負載量進一步加大，苯的氧化降解效率降低，這是因為，一方面40% Fe/UiO-66 催化劑樣品由于Fe 負載量的增多導致比表面積減小，從而使表面絕對活性物質減少，從SEM 分析可見，40% Fe/UiO-66 出現明顯團聚與UiO-66 的相互作用減弱。同時，隨著Fe 負載量的增加，Fe2+/Fe3+增大，過量的Fe2+會消耗非均相類Fenton 體系中生成的·OH 自由基（式（2））[21]。催化劑活性與表面物化結構和元素組成有非常密切的關系，非均相類Fenton 對VOCs 的氧化脫除效率主要決定于·OH 的產量。XPS 表征也發現催化劑表面有Fe2+/Fe3+的氧化還原對，這促進了·OH 自由基的產生[22]。

2.2.2 H2O2 濃度對VOCs 氧化降解性能的影響

非均相類Fenton 體系的脫出效率主要取決于·OH 自由基的產率，而·OH 自由基主要來源于H2O2分子，因此，H2O2的濃度對苯的氧化脫除效率起決定性作用。圖6 為四種催化劑在不同H2O2濃度下非均相類Fenton 氧化脫除苯的效率。由圖6 可知，當分別添加0.05、0.1 和0.2 mol/L 的H2O2后，四種催化劑樣品對苯的氧化降解效率均有一定的提高,這是由于有更多的H2O2分子與Fe2+反應，從而產生更多的·OH 自由基，與Xin 等[23]探究CuFeO2非均相降解四環素中H2O2的影響研究結果一致。對于10%Fe/UiO-66 及30%Fe/UiO-66催化劑，當H2O2濃度由0.1 mol 增至1.0 mol/L 時，效率出現緩慢的提高，繼續增加H2O2濃度，苯的脫除效率不再提高。對于20% Fe/UiO-66 及40%Fe/UiO-66 催化劑，當H2O2濃度由0.1 mol/L 增至1.5 mol/L 時， 效 率 未 出 現 明 顯 提 高， 表 明30%Fe/UiO-66 表面活性位點較多，由40% Fe/UIO-66 SEM 照片可知，催化劑表面微粒較小且分布致密，且BET 結果顯示比表面積減小，活性位點的絕對數量較為有限，當H2O2濃度增加到一定數值時，催化劑表面的活性位點與H2O2達到反應相對飽和狀態，因此，繼續增大H2O2濃度，苯的脫除效率不再提高。另一方面，當溶液中的H2O2濃度過高時，很容易發生式（3）副反應消耗一部分的·OH 自由基，產生氧化能力較弱的·OOH 自由基[24]，或者可能生成低氧化性且不具備反應能力的·HO2（式（4）、（5））。因而過高的H2O2濃度不利于苯的氧化脫除。

圖6 H2O2 濃度對不同Fe 摻雜量Fe/UiO-66催化劑氧化降解苯的影響Figure 6 Effect of H2O2 concentration on benzene removal by four Fe/UiO-66 catalysts with different Fe loadings (reaction conditions: the initial concentration is 600 mg/m3,temperature is 130 ℃)

2.2.3 空塔速率的影響

研究空塔速率對非均相類Fenton 氧化降解苯效率的影響，可以得出在實驗條件下，非均相類Fenton 氧化降解VOCs 最經濟高效的條件。由圖7可知，空塔速率分別為25、12、8 W /h 時，隨著空塔速率增大，非均相類Fenton 氧化降解苯的效率略有提高。在一定范圍內，隨著催化劑用量的增加，參與非均相類Fenton 反應體系中的Fe2+和Fe3+的濃度增大，產生的·OH 自由基濃度越高，氧化降解苯的效率隨之提高，當催化劑用量到達一定數值時，非均相類Fenton 氧化降解苯反應達到飽和，催化劑的促進作用不再增強。

2.2.4 反應溫度的影響

反應溫度對非均相類Fenton 氧化降解苯效率具有較大的影響，本研究考察了在110-140 ℃溫度下30% Fe/UiO-66 催化劑協同非均相類Fenton氧化降解苯的效率。結果見圖8，當反應溫度為110 ℃時，苯的氧化降解效率為68%左右；隨著反應溫度提高至130 ℃時，苯的氧化降解效率升高至81%左右。反應隨著溫度的升高，分子的無規則運動加快，使得H2O2分子與催化劑表面的活性組分反應加快，·OH 自由基產率加快，從而提高了化學反應的速率。當溫度進一步提高，苯的氧化降解效率降低，這是由于·OH 自由基非常活潑，在高溫下會發生自消耗反應（式（6））[25]，·OH 自由基來不及與廢氣苯發生反應。另一方面，在較高的溫度下，H2O2性質不穩定，容易發生自分解反應生成水和氧氣。

圖7 空塔速率對30% Fe/UiO-66 非均相類Fenton氧化降解苯的影響Figure 7 Effect of superficial velocity on benzene removal by 30% Fe/UiO-66 heterogeneous Fenton reaction (reaction conditions: the initial concentration is 600 mg/m3, temperature is 130 ℃, H2O2 concentration is 1 mol/L)

圖8 反應溫度對30% Fe/UiO-66 非均相Fenton氧化降解苯的影響Figure 8 Effect of reaction temperature on benzene removal by 30% Fe/UiO-66 heterogeneous Fenton reaction(reaction conditions: the initial concentration is 600 mg/m3,the concentration of H2O2 is 1 mol/L)

2.2.5 反應機理

為了探究Fe 負載UiO-66/H2O2體系中的催化機理，本研究通過電子順磁共振技術（EPR）測試非均相類Fenton 體系在反應過程中的主要活性物質。圖9 為四種催化劑的非均相類Fenton 反應的EPR 波譜強度。

圖9 10% Fe/UiO-66、20% Fe/UiO-66、30% Fe/UiO-66 和40% Fe/UiO-66 類Fenton 反應過程的EPR 波譜強度Figure 9 EPR spectrum intensity of 10% Fe/UiO-66, 20% Fe/UiO-66, 30% Fe/UiO-66 and 40% Fe/Ui O-66 Fenton reaction processes reaction conditions: H2O2 concentration is 1 mol/L, DMPO concentration is 5 mmol/L and reaction measurement time is 15 min

由圖9 可知，在四種催化劑樣品的EPR 波譜中1∶2∶2∶1（超精細耦合系數αN=αH= 15G）的信號峰最強，并且未檢測到其他雜化峰，表明在反應過程中有·OH 自由基的產生且濃度大于其他自由基[26]。且隨著Fe 負載量的增加，10% Fe/UiO-66 的EPR 波譜中DMPO-·OH 加合物的信號強度最弱，40% Fe/UiO-66 的EPR 波 譜 中DMPO-·OH 加 合 物的信號強度最強，即隨著Fe 負載量的增加，·OH 自由基的信號峰越來越明顯，·OH 自由基的產率越大。

綜合XPS 分析，本研究推測了在Fe 負載UiO-66/H2O2體系中對廢氣苯的降解機理。·OH 自由基是氧化降解苯的關鍵，催化劑表面的Fe2+/Fe3+的氧化還原對可以促進·OH 自由基的產生（式（7）-（11）），從而提高Fe/UiO-66 協同非均相類Fenton 氧化降解苯的性能。

2.2.6 Fe/UiO-66 催化劑的穩定性

為了進一步了解Fe/UiO-66 催化劑的穩定性，本研究選取催化活性最高的30%Fe/UiO-66 催化劑在苯初始濃度為600 mg/m3，溫度為130 ℃，H2O2濃度為1 mol/L 連續實驗10 h 的穩定性，結果見圖10。催化劑在經過10 h 實驗過程中，催化效率未出現明顯下降，仍然保持在90%以上，表明Fe/UiO-66 非均相類Fenton 反應降解廢氣中苯具有良好的穩定性。

圖10 30% Fe/UiO-66 催化劑的穩定性Figure 10 Stability test of the 30% Fe/UiO-66 catalyst

3 結 論

10% Fe/UiO-66、20% Fe/UiO-66、30% Fe/UiO-66、40% Fe/UiO-66 均具有較高的結晶度，一部分負載Fe 在不破壞UiO-66 結構的情況下取代Zr 的位置，以無定形的形式存在或者在UiO-66 上處于高度分散的狀態。催化劑表面同時存在Fe2+/Fe3+。

30%Fe/UiO-66 協同非均相類Fenton 氧化降解苯的效率最高；·OH 自由基的產率增大促進非均相類Fenton 氧化降解廢氣苯；催化劑表面的Fe2+/Fe3+氧化還原對促進·OH 自由基的產生，但過高的·OH 自由基產率會發生·OH 自消耗。

高溫下，H2O2分解過快而導致·OH 發生自消耗反應；低空塔速率對非均相類Fenton 氧化降解廢氣苯的效率提升有限。