海水泄漏對SG二次側(cè)金屬腐蝕的實驗分析

褚英杰 羅 威 劉 斌

（1. 福建寧德核電有限公司，福建 福鼎 355200；2. 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

核電廠實際運行中，機組不可避免發(fā)生各種意外引起二回路水質(zhì)異常，特別是凝汽器海水泄漏事故，很容易引起蒸發(fā)器二次側(cè)陽電導率與鈉比率高高報警，鈉離子進入《化學與放射化學技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的5區(qū)，機組在1h內(nèi)向蒸發(fā)器冷卻正常停堆模式（NS/SG）后撤。

凝汽器海水泄漏引起二回路水質(zhì)惡化，其中高濃度的Cl-、SO42-等雜質(zhì)離子會在SG二次側(cè)富集濃縮，導致SG二次側(cè)內(nèi)部構(gòu)件金屬材料的腐蝕積垢，威脅電廠機組的安全可靠運行[1]。國內(nèi)外目前還沒有真實海水污染對SG二次側(cè)材料腐蝕的測試數(shù)據(jù)，難以準確評估海水泄漏事故造成的負面影響。

本實驗通過加氨除鹽水中摻混一定比例的廠區(qū)海水，模擬海水泄漏后的SG二次側(cè)水質(zhì)，采用靜態(tài)高壓釜維持機組正常運行期間SG運行溫度和壓力，測試不同運行時間、不同污染程度下SG二次側(cè)內(nèi)部構(gòu)件金屬材料的均勻腐蝕、點蝕和應(yīng)力腐蝕性能，評估污染海水對SG二次側(cè)材料腐蝕行為的影響。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

實驗選用國內(nèi)設(shè)備部件制造廠家提供的具有QA1質(zhì)保等級的材料試樣，涉及12類牌號，對SG二次側(cè)內(nèi)部構(gòu)件的金屬材料具有較強代表性[2,3]。采用線切割將試樣割成20×15×3mm的試片，用400#、800#、1200#和2000#的SiC砂紙逐級打磨至鏡面光亮，用無水乙醇超聲清洗、干燥后稱量備用。

1.2 實驗條件

高溫靜態(tài)浸泡試驗依據(jù)《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行，采用容積為5L的高溫高壓釜，升溫前采用高純氬氣輔助除氧30min，溶解氧質(zhì)量濃度低于10μg/L。

實驗介質(zhì)參考正常SG排污水質(zhì)參數(shù)，只添加氨調(diào)節(jié)pH為9.5，不添加聯(lián)氨，按表2比例摻混入電廠取水口海域處的海水，保證獲得的腐蝕數(shù)據(jù)更真實、更保守。海水泄漏低、中、高三個污染程度計算加入量分別為0.08mL/L、0.16mL/L、0.32mL/L。考慮到NH3在高溫下?lián)]發(fā)與分解問題，每個時間段取樣后都更換新溶液。

表1 SG腐蝕評估實驗擬用的實驗材料

表2 SG二次側(cè)水化學參數(shù)實驗控制

實驗條件模擬蒸汽發(fā)生器二次側(cè)正常運行參數(shù)，溫度280℃，壓力6.7MPa，試樣經(jīng)60～480h試驗周期后，實測失重量、溶解量的變化，結(jié)合X射線光電子能譜、掃描電鏡觀察和能譜分析，判斷污染海水對SG二次側(cè)材料腐蝕行為的影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 對碳鋼和低碳鋼的影響

圖1 16MND5 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖2 16MnR 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖3 25MnG 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖4 Q275 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖5 TU42C腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

上述5種碳鋼和低合金鋼材料在高溫高壓浸泡試驗后均表現(xiàn)為腐蝕減重，減重量隨時間延長而穩(wěn)定增大，均勻腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律總體較為一致，腐蝕初期（60h）的腐蝕速率較大，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率下降，并趨于穩(wěn)定；海水污染加劇了碳鋼和低合金鋼材料的均勻腐蝕，污染量越大，腐蝕影響越顯著。

碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率隨高溫浸泡時間延長而緩慢下降的變化規(guī)律，這與表面氧化層具有一定保護性，抑制金屬離子向溶液擴散速度，減輕了腐蝕有關(guān)。而隨著海水添加量的增加，腐蝕速率逐漸增大，特別是在高濃度海水污染條件下，腐蝕速率增大至空白溶液腐蝕速率的1.4～1.7倍，這表明海水加速了碳鋼和低合金鋼的均勻腐蝕，海水中陰陽離子減弱了金屬表面氧化物的保護效果

根據(jù)氧化膜的元素分析結(jié)果，5種材料的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物，元素組成主要有Fe和O，含有少量C、Mn、Si，個別樣品中檢測到元素Al。隨著海水的污染，腐蝕氧化物除主要的Fe、O元素外，檢測出少量C、Si、Mn元素，未檢測到Mo、Ni、Cr等合金元素，這與碳鋼和低合金鋼的元素含量以及腐蝕程度有關(guān)；雜質(zhì)元素Al的出現(xiàn)，可能與其氧化膜表面吸附能力及海水污染程度有關(guān)。可以看出，添加海水后的試樣氧化膜更厚，這主要是由于海水中雜質(zhì)離子Cl-、SO42-的侵蝕作用，使得氧化物顆粒的保護作用減弱，腐蝕程度加劇造成的。

表3 均勻腐蝕受海水污染影響的評估

5種材料在不同污染程度下的腐蝕速率都介于0.01～0.04mm/a之間，雖然最大腐蝕速率在高濃度海水條件下比正常條件提高1.4倍以上，但按照均勻腐蝕程度的相關(guān)標準評估，腐蝕等級都屬于0.01～0.05mm/a的耐蝕4 級。

2.2 對不銹鋼的影響

蒸汽發(fā)生器二次側(cè)支撐板、流量分配板、管板連接桿和防振條部件具有對力學性能要求較高的場合主要采用馬氏體不銹鋼，除了關(guān)注均勻腐蝕的影響，更重要是評估其發(fā)生點蝕和應(yīng)力腐蝕的程度。據(jù)實驗前后掛片的失重量，結(jié)合光學顯微鏡和掃描電鏡觀察金屬試樣表面，確定腐蝕程度和蝕坑位置，蝕坑的特征包括大小、形狀、密度、深度以及微觀結(jié)構(gòu)等內(nèi)容。

圖6 1Cr13試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖7 410試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖8 0Cr13試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖9 Z2CN18-10試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖10 316L試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

3種馬氏體不銹鋼（1Cr13、0Cr13、410）在高溫高壓二回路環(huán)境中表現(xiàn)為腐蝕減重，特別是高濃度海水污染條件下，減重量顯著增大。在空白溶液中增重量為0.04～0.24mg，這與表面形成致密氧化膜有關(guān)，隨著海水污染量增加，增重量逐漸降低，表現(xiàn)為增重量緩慢下降，特別是當海水污染達到最大濃度H時，馬氏體試樣表現(xiàn)為顯著腐蝕失重，最大失重量為0.68～1.07mg。

對馬氏體不銹鋼試樣表面進行光學顯微鏡仔細檢查，灰黑色氧化膜表面分布有黑褐色銹斑，進一步通過掃描電鏡放大1000倍觀察，鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜并不是均勻平整的，點蝕形貌照片中可以清楚地看到，用砂紙打磨基體后的劃痕及其表面一層薄的腐蝕產(chǎn)物膜，但無明顯點蝕坑，隨著海水污染濃度的增大，表面有少量亮點狀腐蝕產(chǎn)物的沉積。腐蝕產(chǎn)物的主要組成為含F(xiàn)e、Cr的氧化物，元素組成與百分含量較為穩(wěn)定，均無明顯變化。

Z2CN18-10和316L為典型的奧氏體不銹鋼，其高溫腐蝕性能主要取決于其表面的鈍化膜，溶解氧、溫度、pH值、侵蝕性離子濃度等水化學條件以及材料成分均能影響其鈍化膜的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性[4,5]。試樣重量變化及表面形貌觀察結(jié)果表明，隨著海水污染量的增加，奧氏體不銹鋼在高溫高壓二回路環(huán)境中表現(xiàn)為增重減少，氧化膜中Cr、Ni等元素含量較為穩(wěn)定，未見明顯點蝕坑。其中，316L不銹鋼比Z2CN18.10耐蝕性能更好，含有少量Mo合金元素，在高濃度海水污染條件下，試樣減重量也未顯著增大。

2.3 對鎳基合金的影響

鎳基合金Inconel 600合金在高溫高壓環(huán)境下的腐蝕與碳鋼及不銹鋼有明顯差異，其它材料表現(xiàn)為腐蝕失重，或者增重量減少，而Inconel 600表現(xiàn)為穩(wěn)定增重，特別是高濃度海水污染條件下，增重量竟高達空白條件下的60多倍。

空白溶液中，鎳基合金高溫腐蝕后呈現(xiàn)均勻的亮黃色，而隨著海水的污染，試樣表面顏色逐漸加深，高濃度海水污染條件下呈現(xiàn)棕黑色。Inconel 690合金也表現(xiàn)出同樣的現(xiàn)象，隨著海水污染程度加劇，試樣顏色變黑加深。

一般認為，鎳基合金的開路電位都在Fe3O4/Fe2O3的平衡電位之上，從熱力學角度來說，在Inconel600、Inconel690 合金表面生成的鈍化膜由Cr2O3和NiFe2O4尖晶石類混合物組成[6]。鎳基合金在水溶液中表面形成的氧化膜一般都是雙層膜結(jié)構(gòu)，內(nèi)層膜緊密少孔，對金屬表面保護性更強，外層一般為鐵的氧化物，疏松多孔，缺乏保護性。空白溶液中根據(jù)鎳基合金表面氧化物的元素分析可以看出，Inconel600和Inconel690合金在高濃度海水污染條件下，表面元素Fe含量增大，并分別檢測出少量Al和Ca元素。

需要關(guān)注的是，高溫腐蝕實驗過程中，不銹鋼和鎳基合金在同一個高壓釜內(nèi)，根據(jù)重量變化結(jié)果，隨著海水污染程度加劇，不銹鋼腐蝕失重量增大，鎳基合金表面增重量也增大，高濃度海水污染情況下，馬氏體不銹鋼失重顯著增大，此時鎳基合金表面增重也顯著增大。此外，溶液中海水中雜質(zhì)元素在鎳基合金表面氧化沉積也會造成增重。

實驗條件下，不銹鋼和鎳基合金均未發(fā)現(xiàn)明顯點蝕坑，幾種材料高溫氧化膜受海水污染影響的嚴重程度依次為：馬氏體不銹鋼 ＞ 奧氏體不銹鋼 ＞ 鎳基合金。

圖11 Inconel 600試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

2.4 對鎳基合金的影響

根據(jù)低中高三種不同濃度海水污染的特征，本實驗通過U型彎曲試樣對比測試鎳基合金和不銹鋼材料7種材質(zhì)在280℃模擬二回路運行工況下發(fā)生海水污染后的應(yīng)力腐蝕傾向。

除Inconel 690合金管狀樣設(shè)計加工成C型環(huán)試樣，并沿環(huán)直徑中央方向扭緊螺栓恒位移加載到預定值外，其余材料板狀均加工為U型試樣，采用同材質(zhì)螺栓保證試樣彎曲表面的初始拉應(yīng)力達到屈服點，然后將試樣暴露在腐蝕介質(zhì)中，承受應(yīng)力的試樣浸入在各種海水污染的模擬實驗環(huán)境后至出現(xiàn)裂紋所需的時間可用來評定材料在實驗環(huán)境中實際使用的應(yīng)力水平下的抗應(yīng)力腐蝕性能[7]。

表4 應(yīng)力腐蝕受海水污染影響的評估

根據(jù)實際情況，應(yīng)力腐蝕實驗周期優(yōu)先開展120h測試，如平行樣均無異常，則延長試驗時間至240h，實驗結(jié)束后再用高分辨場發(fā)射電鏡觀察弧形部分，檢查是否出現(xiàn)裂紋。將U型彎試樣彎曲180℃并使用螺栓緊固，在U型彎區(qū)域的應(yīng)力遠大于設(shè)備制造設(shè)計殘余應(yīng)力值，因此所獲得的腐蝕實驗結(jié)果將更偏于安全。C型環(huán)試樣受到的主要應(yīng)力是周向應(yīng)力，圍繞C型環(huán)周向變化，從每個螺孔處的零值變到加載螺栓對面圓弧中央的最大值，實驗重點分析圓弧中央的內(nèi)外側(cè)面。

試樣連續(xù)經(jīng)歷兩個時間段高溫腐蝕后，采用光學顯微鏡及掃描電鏡仔細觀察，所有試樣在彎曲正面、背面及側(cè)面均未發(fā)現(xiàn)細小裂紋或疑似裂紋。實驗結(jié)果如表4所示。

3 結(jié)語

本文通過給水中摻混一定比例的海水，模擬海水泄漏后蒸汽發(fā)生器二次側(cè)的水化學工況，利用靜態(tài)高溫高壓釜模擬280℃ 6.5MPa運行工況，金屬試樣經(jīng)各實驗周期浸泡后，采用失重量、金屬溶解量、應(yīng)力腐蝕測試等分析手段，結(jié)合X 射線光電子能譜、掃描電鏡觀察和能譜分析，判斷污染海水對SG 二次側(cè)材料腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：

（1）海水污染加劇了碳鋼和低合金鋼材料（16MND5、16MnR、25MnG、Q275、TU42C）的腐蝕，腐蝕速率隨著時間延長而下降并趨于穩(wěn)定，高濃度海水污染條件下的腐蝕速率比空白溶液增大1.4～1.7倍，海水污染造成材料表面氧化膜不完整，顆粒分別不均勻；

（2）盡管海水泄漏對碳鋼和低碳鋼材料有明顯負面影響，但實驗條件下的腐蝕速率都介于0.01～0.04mm/a之間，屬于耐蝕4級；

（3）海水污染對不銹鋼（1Cr13、0Cr13、410、316L、Z2CN18-10）的腐蝕影響輕微，實驗范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯點蝕坑；馬氏體不銹鋼在海水污染條件下失重量明顯，奧氏體不銹鋼增重量減小；

（4）鎳基合金（Inconel 600、Inconel 690）在海水污染情況下發(fā)生明顯增重，增重量隨腐蝕時間和海水污染量而增大；

（5）實驗條件下，海水污染未引起不銹鋼和鎳基合金材料（1Cr13、0Cr13、410、316L、Z2CN18-10、Inconel 600、Inconel 690）發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。