二苯胺四羧酸配體構筑的新型鋅金屬有機骨架

馬 瑞 軒，石 磊

( 大連理工大學 張大煜學院, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

金屬有機骨架(MOFs)是一種多孔晶體材料，屬于無機化學、晶體工程等學科的交叉領域[1-2]．有機配體與金屬節點配位自組裝合成[3-4]，賦予了MOFs結構的豐富性和孔徑大小及形狀可調性等優異特性．MOFs材料具有超高的比表面積和孔隙率，可應用于氣體吸附存儲和分離、磁性材料、電子和質子轉移、生物和化學傳感、光電材料、分子識別和拆分、生物醫學和多相催化等[5-11]．此外，MOFs從設計方案、結構合成與解析到其功能的探究如無機化學、晶體學、有機化學和催化工程等許多研究方向也極大地促進了各個交叉學科的融合與創新[12]．關于MOFs的合成方面，羧酸鹽配體被廣泛應用，這主要在于其出色的穩定性和擁有不同的橋連模式，可形成各種尺寸和形狀的孔道，豐富了MOFs的拓撲結構[13-15]．

本文選擇具有亞胺基團的二苯胺四羧酸作為橋連配體，其中的亞胺基團擁有繼續反應能力，在MOFs的后修飾合成方面具備優勢，以實現其多功能化．在自然界中金屬鋅易于獲得且是非貴金屬，并且由于鋅離子有很好的路易斯酸性，可以應用于碳-氮偶聯反應[16]、光催化三氟甲基化反應[17]、熒光傳感[18]等．以二苯胺四羧酸為配體與鋅離子配位自組裝合成新的金屬有機骨架Zn-TDPC，[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n(TDPC=二苯胺四羧酸)．使用Zn2+鹽與TDPC設計具有高表面積和大孔道的MOFs，雙核鋅作為金屬節點，暴露出的鋅金屬中心在催化應用中可作為催化中心提供開放的金屬位點．性質由單晶衍射分析、元素分析、粉末X射線衍射、紅外光譜、紫外-可見光譜和熱重分析檢測得出．

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：所用的溶劑和化學材料購自商業渠道，無須純化即可使用．

儀器：德國的D8 Venture型SMART-CCD單晶衍射儀；Vario EL型元素分析儀；L Bruker D8 Advance粉末衍射儀；SDTQ600型差熱儀；NEXUS EURO型紅外光譜儀；TU-1900雙光束紫外-可見分光光度計；真空干燥箱(DHG-9031A型)購于鄭州貝楷儀器設備有限公司．

1.2 合成部分

1.2.1 二苯胺四羧酸(TDPC)配體的合成[19]室溫溫度條件，在氮氣保護下將5-溴異肽酸二甲基酯(6.82 g，25 mmol)溶于250 mL無水甲苯中，依次加入5-氨基間苯二甲酸二甲酯(6.3 g，30.12 mmol)、碳酸銫(11.5 g，35.14 mmol)、1，1′-聯萘-2，2′-雙二苯膦(BINAP，1.25 g，2 mmol)、醋酸鈀(283 mg，1.26 mmol)，升溫至120 ℃并攪拌24 h．通過柱層析檢測進度，反應結束后將混合物降至室溫并關閉攪拌．通過乙酸乙酯稀釋，分別用鹽酸和飽和食鹽水洗滌后，通過無水硫酸鈉進行干燥．得到的粗產物在氫氧化鈉濃溶液中水解，過濾除去雜質，以稀鹽酸調節pH直到出現大量黃綠色固體，通過真空過濾并用水洗掉鹽，產物真空干燥后得到的產物產率為86%(7.4 g，21.50 mmol)，即為二苯胺四羧酸．反應方程式見圖1．

圖1 TDPC的合成路線

1.2.2 Zn-TDPC的合成 稱取TDPC(15.5 mg，0.045 mmol)以及Zn(NO3)2·6H2O(35 mg，0.117 mmol)在10 mL玻璃瓶中，之后向瓶中加入4 mL DMF和1 mL蒸餾水，將混合物放入超聲儀中超聲30 min使其均勻混合．擦干小瓶的外部水后放入25 mL襯有聚四氟乙烯的高壓釜內，擰緊后放置于真空干燥箱中．將真空干燥箱加熱至90 ℃持續5.5 h，并保持70 h．在15 h內將溫度降低至室溫，獲得無色透明方形晶體，其化學式為C18H13NO9Zn1.33．合成圖示見圖2．由于無雜生成，過濾出晶體后干燥得到收率為52%．其元素分析理論值(%)：C 45.53，H 2.74，N 2.95；實驗值(%)： C 45.55，H 2.78，N 3.03．

圖2 TDPC配體與Zn2+形成新型的金屬有機框架

2 結果與討論

2.1 晶體結構表征

使用SMART和SAINT程序在具有石墨單色Mo-Kα輻射(λ=0.071 073 nm)的Bruker SMART APEX CCD衍射儀上收集Zn-TDPC的晶體學數據[20-21]．確定了其結構，并通過重金屬鑒定了重原子，使用SHELXTL-97軟件包的直接法解出[22]．剩余的原子通過F2和Fourier合成的連續的全矩陣最小二乘法精煉發現．除無序的碳和氧原子外，配體主鏈的非氫原子均被各向異性地精制．除溶劑水、配位水和氫氧根離子外，氫原子在幾何上固定在計算位置，并允許其攜帶在母體非氫原子上．配位體水分子的氫原子無法定位，但它們已包含在分子式中．Zn(NO3)2·6H2O和TDPC在混合溶劑中的溶劑熱反應于90 ℃時產生白色晶體．發現蒸餾水的量在最終產物的形成中起關鍵作用．

表1總結了Zn-TDPC的晶體學數據，其單晶衍射數據中的結構表明其晶體屬于P2(1)/c空間群．每個不對稱單元均包含1.33個Zn2+、一個TDPC配體分子和一個游離EtOH．結構式為[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n．沿c軸查看時發現，Zn-TDPC具有一個大的四邊形孔道和一個小的四邊形孔道，分別高1.308 nm，寬0.628 nm和高1.142 nm，寬0.333 nm(圖3(c))．該結構也顯示了雙核鋅單元，Zn2+均勻分布于孔道內部，通過真空熱干燥使晶體脫離溶劑即可為路易斯酸位點．

表1 Zn-TDPC的晶體學數據

2.2 XRD表征

產物晶體Zn-TDPC的粉末XRD譜圖見圖4，經過單晶衍射儀模擬的晶體XRD曲線與測試的XRD曲線一致，驗證了結構即為所得．由于晶體是在低溫條件下測試的，曲線在位移上存在一定的偏差．

2.3 紅外表征

通過KBr壓片法檢測了Zn-TDPC的紅外光譜，見圖5．譜圖中，1 600 cm-1與1 375 cm-1處的吸收峰屬于TDPC配體中羧酸基團的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；3 370 cm-1處的吸收峰為游離的乙醇基團．通過基團驗證了該晶體的結構．

圖3 Zn-TDPC結構

圖4 模擬的和測試的Zn-TDPC粉末X射線衍射譜圖

圖5 紅外譜圖

2.4 紫外表征

將Zn-TDPC晶體研磨，之后把粉末狀態的Zn-TDPC晶體平鋪到石英片上進行測試．Zn-TDPC顯示出兩個紫外-可見吸收峰(圖6)，第一個紫外吸收峰的中心在380 nm，它歸屬于二苯胺四羧酸的紫外吸收峰；第二個可見吸收峰的中心在700 nm左右，它歸屬于金屬鋅和有機配體之間的電荷轉移，簡稱MLCT過程(圖6)．

圖6 紫外-可見譜圖

2.5 熱穩定性測試

在氮氣氣氛下于30～805 ℃，對真空熱處理Zn-TDPC進行熱失重分析．MOFs的熱失重曲線見圖7，橫縱坐標分別為溫度和樣品質量占初始質量的百分比．可以看出Zn-TDPC在400 ℃之前基本無失重現象，而在400 ℃后骨架解離直至完全塌陷．上述測試證明了該晶體的結構穩定性很優異，作為非均相催化劑可以適應較高溫度條件的有機實驗．

圖7 熱失重曲線

3 結 語

通過溶劑熱法合成了全新的MOFs，Zn-TDPC．該晶體擁有雙核鋅金屬節點和兩個良好的四邊形孔道，相比較于其他的Zn-MOFs，Zn-TDPC 中亞胺基團的存在為該晶體的后修飾合成提供了可能，其顯示出超高的熱穩定性，可應用于高溫條件下的反應，并且暴露的鋅金屬中心具有較好的路易斯酸性，可用于多種有機反應．