亞/超臨界環境正十二烷液滴相變過程分析

唐純逸，王忠，李瑞娜，劉帥，李立琳

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.河南工程學院機械工程學院，河南 鄭州 451191)

隨著內燃機高增壓、高噴射壓力等技術的應用，碳氫燃料噴入氣缸的環境壓力、溫度等已超出了大部分烴類燃料以及環境氣體的臨界壓力與溫度[1]。內燃機的燃燒過程取決于燃料的相變、霧化程度。燃料的相變過程對燃油-空氣的混合、燃燒過程的控制等有直接的影響，有必要開展內燃機碳氫燃料在超臨界環境下的相變規律研究。

在亞臨界液滴相變理論中，燃料噴入氣缸后，液滴通過不斷吸收環境熱量使液滴表面溫度升高，汽化產生蒸氣向外擴散，液滴直徑的平方與時間成正比，此為d2定律。當燃料達到超臨狀態后，燃料的性質發生劇烈變化，表面張力、汽化潛熱和比定壓熱容迅速變化，燃料的相變過程也發生了很大的變化。針對碳氫燃料在亞/超臨界環境下的相變過程，國內外學者進行了大量的研究工作。姜根柱等[2]在亞臨界條件下，對麻瘋樹油-柴油混合液滴的相變特性進行了研究，結果表明，在溫度從623 K上升到873 K時，液滴相變過程與單組分液滴相變的規律不同，相變速率提高，液滴壽命顯著降低。Manin和Crua等[3-4]研究了正十二烷燃料在高溫、高壓下表面張力的變化與相變過程，結果表明，當環境壓力高于6.48 MPa、T=1 000 K時，正庚烷、正十二烷和正十六烷都表現出顯著的可混溶混合行為，表明液滴相變已經從蒸發轉變為擴散主導的混合過程。通過試驗測量微米級和納米級液滴在相變過程中的溫度分布、界面厚度、擴散系數等關鍵參數較為困難。分子動力學模擬(MD)根據牛頓力學的基本原理，無需對研究的過程或物理層面進行假設，只需要輸入描述分子間相互作用的潛在模型，可在微觀尺度上得出更多的解釋。但是MD模擬的計算成本很高，通常用于納米級小規模模擬。鄧磊等[5]采用MD方法對378個正庚烷分子在亞/超臨界環境下的界面張力與相對濃度進行研究，結果表明，當環境由亞臨界過渡到超臨界，氣、液相密度差及界面張力減小，界面厚度增大。肖國煒等[6]采用MD方法對直徑為34 nm的C12H26液滴在亞超臨界環境下的相變特性進行研究，結果表明，超臨界條件下的相變過程相對于亞臨界條件有明顯不同，其相變速率不符合d2定律，環境壓力和溫度均對相變速率有明顯影響。

本研究以單液滴相變過程為研究對象，根據柴油機噴油過程中的缸內環境條件，使用Material studio(MS)軟件建立了C12H26碳氫燃料液滴在N2氛圍相變的分子動力學模型，對C12H26液滴在柴油機缸內亞/超臨界條件的相變過程進行了研究，分析了液滴氣液界面性質及相變規律。

1 液滴相變的表征參數

液滴相變過程中存在大量的熱物質位移，在液滴表面形成氣液界面的過渡層，尤其是超臨界液滴相變過程中，物質擴散起到主導作用。本研究中選擇液滴的界面厚度、均方位移、擴散系數等作為亞/超臨界狀態的液滴相變表征參數。

1.1 界面厚度

液滴的界面厚度指燃料液滴相變后形成的氣體與液體表面之間的厚度。氣液界面層厚度一般只有幾個分子的尺度。本研究以相對濃度曲線上0.1～0.9的距離為液滴的界面厚度[6]，MD模型中的相對濃度是一個切片內的數密度和整體數密度之比。通過計算平行于x，y，z平面均勻間隔的切片內的原子密度分布，可以得到系統的相對濃度分布。

1.2 液滴直徑的平方

在高溫高壓的超臨界環境條件下，液滴很難維持球形，難以直接得到液滴的直徑。使用分子動力學(MD)后可以通過測量相對濃度來得到液滴的直徑變化。液滴直徑的平方dc2的計算公式為

dc2=(d/d0)2。

(1)

式中：d0為液滴初始直徑；d為液滴相變時的直徑。

1.3 均方位移(MSD)

研究表明，超臨界相變與亞臨界相變的主要區別是超臨界環境下液滴除了自身相變，與缸內環境氣體的相互滲透也起到了很大作用。MSD是描述分子動力學特性的重要物理量，表示在給定時間內原子的平均位移[7]。MSD函數的一般表達式為

(2)

式中：ri(t)表示t時刻原子i所在位置；ri(0)為初始時刻原子的位置；N為體系中的原子總數。

1.4 擴散系數

超臨界條件下，燃油液滴在內燃機缸內的相變以擴散為主。擴散系數在超臨界液滴相變中起主導作用，根據愛因斯坦的擴散定律[8]，擴散系數的表達式為

(3)

式中：D為擴散系數；Nα為系統中擴散原子的數量；t為時間；ri(t)為計算對象t時刻的位移；ri(0)為計算對象的初始位置；<>表示系綜平均。

2 模型建立與驗證

2.1 模型建立

由于MD模擬對計算機性能要求較高，MD的研究通常在納米級。據縮放定理[9]，納米級系統的MD模擬結果可以用于表征微米級的物理系統。為了模擬柴油機缸內封閉的約束條件，從微觀角度分析液滴相變機理，以分子為結構，建立16 nm×16 nm×16 nm模擬單元，液滴直徑為6.4 nm(見圖1)。采用全原子(AA)模型，因此仿真過程中C12H26呈現完整細長的鏈狀。

圖1 C12H26液滴相變模型

模擬過程前100 ps分別對C12H26分子和N2分子進行等溫等壓系綜(NPT)模擬，可以將模型調整至設定的外部壓力和溫度，用以模擬柴油機缸內高溫高壓的條件，x，y，z方向均采用周期性邊界條件。MD模型中的溫度可以通過計算分子動力模擬系統動能的平均值得到：

(4)

式中：K為動能；T為溫度；f為系統的自由度。

MD模型中的系統壓力可以由體積、溫度與位力計算得到，公式為

(5)

采用 Nose-Hoover控溫法[10]和 Berendsen控壓法[11]，對溫度壓力進行標定。隨后C12H26模擬系綜由等溫等壓系綜(NPT)改為微正則系綜(NVE)，即不對C12H26進行溫度和壓力的標定，使其與N2進行自然熱傳導過程，模擬柴油機缸內燃油的相變過程。模擬的總時長取決于液滴相變完成的時間，對于不同的方案，所需總時長為0.4～1 ns。

仿真過程均采用COMPASS力場[8]，幾何優化使用Smart方法，靜電力計算使用Eward法，范德華力計算使用Group-based法。COMPASS力場勢的函數形式可以表示為

Etotal=Ebond+Eangle+Etorsion+
Eoop+Ecross+Eelec+ELJ。

(6)

式中：Ebond，Eangle，Etorsion，Eoop，Ecross，Eelec和ELJ分別為鍵的拉伸能、彎曲能、二面角扭曲能、 離平面振動能、交叉能量項、庫侖靜電力與范德瓦爾相互作用。

2.2 液滴相變的環境條件與仿真方案

C12H26的臨界溫度為658.1 K，臨界壓力為1.82 MPa。高壓共軌柴油機通常采用預噴+主噴+后噴的多次噴油的策略[12]，依據柴油機噴油時的缸內環境，選擇3個方案進行仿真。表1列出3種仿真環境方案對應的參數。方案1為亞臨界條件，模擬預噴階段燃料著火前的柴油機缸內環境條件；方案2為超臨界條件，模擬主噴階段燃料開始著火的缸內環境條件；方案3為超臨界條件，模擬后噴階段燃料著火后的柴油機缸內環境條件。初始時刻的C12H26的原子數相同。不同環境條件由N2分子數決定。

表1 仿真方案

2.3 模型驗證

選擇液滴溫度作為驗證仿真參數，將建立的模型與文獻[6]的值進行對比驗證。驗證結果見圖2，圖中，T/Tcr為歸一化液滴溫度，t/te(te為液滴壽命)為無量綱相變時間。從圖2可以看出，仿真得到無量綱相變時間與文獻中的無量綱相變時間基本一致，液滴溫度變化規律與文獻[6]趨于一致。因此認為模型可以用于仿真C12H26碳氫燃料液滴在N2氛圍的相變規律。

圖2 液滴溫度隨時間的變化歷程

3 液滴相變特征參數分析

3.1 相變過程

在超臨界條件下，由于液滴的表面張力逐漸消失，液滴在相變過程中難以維持球形。圖3示出3種方案的相變過程。從圖3可以看到，在超臨界條件下，除了液滴壽命縮短以外，液滴的氣相與液相之間的邊界也變得更加模糊、厚度增加。方案1 處于亞臨界狀態，液滴吸收的熱量均用于液滴表面的相變，此時液滴內部溫度分布均勻，處于相對穩定狀態，液滴仍維持球形，氣液界面清晰可辨。方案3的環境壓力與溫度遠高于C12H26的臨界壓力和溫度，液滴由球形迅速變為云狀，這可能是因為表面張力消失，分子間作用力促進了擴散混合。

圖3 液滴相變形態

3.2 界面厚度

圖4示出相變過程中氣液界面厚度L隨時間的變化曲線。從圖4可以看出，方案1在相變結束前，界面厚度增長緩慢，氣液界面仍為傳統的非連續分隔面。方案2、方案3為超臨界相變，不同于方案1的亞臨界相變，界面厚度增長迅速，斜率較大，氣液界面層為一段連續變化的混合層。表2列出3個方案的界面突變前后，液滴界面厚度變化的斜率。結合圖4可以看出，斜率大于0.1之后，界面厚度發生激增，此時為液滴相變結束時刻。

圖4 液滴界面厚度隨時間的變化過程

表2 界面突變前后的斜率

結果表明，當壓力溫度均升高后，分子排序改變或分子的遷移導致邊界層條件改變，使界面厚度由18.43 ?增加至23.46 ?。柴油機在預噴階段時缸內溫度和壓力較低，液滴界面厚度增加較慢；隨著噴油過程的進行，缸內部分燃料已經開始燃燒，溫度和壓力逐漸升高，在主噴和后噴階段，液滴界面厚度增加較快，液滴相變速度加快。

3.3 液滴直徑的平方

圖5示出C12H26的液滴直徑的平方(d/d0)2隨時間的變化曲線。方案1為亞臨界環境，一直到相變結束前液滴都保持球形；方案2、方案3為超臨界環境，在相變后期液滴表面達到超臨界狀態，此時液滴表面不復存在，難以維持球狀，呈現一個云狀[13]，因此只給出液滴表面達到超臨界狀態前直徑的平方隨時間的變化曲線。從圖5可以看出，在亞臨界、低超臨界、高超臨界這3個環境條件，溫度壓力越高，液滴相變速度越快。方案1的液滴處于相對穩態，吸收的熱量全部用于氣液相的轉變，內部溫度、密度分布均勻，且液滴直徑的平方與時間成正比，符合d2定律，即液滴直徑的平方隨著時間線性減小[14]。方案2和方案3中環境氣體在液滴的溶解度增大，高溫高壓使液滴表面遷移加快，更容易達到超臨界狀態，導致液滴在相變過程中的球形難以保持，氣液界面厚度模糊，液滴直徑的平方迅速減小，與時間不成正比。在亞臨界條件液滴壽命遵從d2定律，液滴直徑的平方呈線性分布，超臨界液滴相變不遵守亞臨界液滴相變的d2定律，液滴相變時間遠小于亞臨界條件。

圖5 液滴直徑的平方(d/d0)2隨時間的變化

3.4 均方位移(MSD)

圖6示出均方位移隨時間的變化曲線。當噴油開始后，溫度壓力升高使得C12H26液滴分子由液態向氣態轉變時分子的動能增加。從圖6可以看出，3種方案的C12H26液滴MSD曲線均隨時間的增加而逐漸增大。從亞臨界條件過渡至超臨界條件，溫度壓力越高，MSD曲線的斜率越大。方案1為柴油機預噴階段，雖然缸內氛圍氣壓力超過臨界壓力，但是溫度仍小于臨界溫度，分子熱運動影響最小，所以斜率最小。方案2為柴油機主噴階段，缸內氛圍氣的溫度和壓力略大于臨界值，此時為低超臨界狀態，因此均方位移與方案1相比，增幅很小。這是因為C8H18-C12H26之間的碳氫燃料在環境溫度和壓力均達到臨界值2倍以上時，液滴表面才能迅速達到超臨界狀態[15-16]。方案3為柴油機后噴階段，缸內氛圍氣的壓力與溫度都遠超臨界值，此時液滴處于高超臨界狀態，分子熱運動劇烈，均方位移最大，是方案1的1.82倍。說明在環境溫度和壓力達到臨界值2倍以上后，除了原本氣液相轉變的分子運動，還要考慮到環境氣體與液滴溶解等因素導致的分子熱運動加劇。

圖6 C12H26均方位移曲線

3.5 擴散系數

與亞臨界狀態不同，在超臨界狀態時，液滴與環境氣體之間的界面變得模糊不清，此時液滴已不存在蒸發過程，擴散系數開始影響相變過程[17]。由式(3)可計算出不同環境中C12H26液滴的擴散系數。從表3中可以看出，溫度與壓力不斷升高時，也就是隨著柴油機噴油持續期的進行，燃料分子擴散系數不斷增加。與方案1相比，方案2的溫度增加了25%，壓力增加了47.7%，擴散系數增加了8.8%，增加較少；與方案1相比，方案3的溫度增加了69%，壓力增加了93%，擴散系數增加了56%，增量較大。主要原因是亞臨界條件下，溫度增加會使擴散系數增加，而壓力升高會使擴散系數減小；在超臨界條件下壓力升高導致液滴導熱系數增大、蒸發焓減小[18]，因此對擴散系數的抑制作用轉為促進作用，使擴散系數增加。結果表明：由亞臨界轉變為超臨界條件的過程中，壓力升高對擴散系數由抑制作用轉為促進作用，液滴表面由層層蒸發轉變為以擴散為主的混合互溶過程。

表3 不同方案中C12H26液滴的擴散系數

4 結論

采用分子動力學方法，建立了C12H26液滴在超臨界N2氛圍中的相變模型，分析液滴壽命、界面厚度、MSD、擴散系數等影響因素對C12H26在超臨界下相變過程的影響，主要結論如下：

a) 在亞臨界條件下液滴直徑的平方的變化遵從d2定律，液滴直徑的平方減小呈線性分布，與時間呈正比；超臨界液滴條件下液滴相變不遵守d2定律，液滴相變時間遠小于亞臨界條件，且相變結束時界面厚度出現激增；

b) 相比于亞臨界條件，在超臨界條件下液滴的 MSD增加了91%，擴散系數增加了56%，界面厚度增加了27%，表明分子的動能增加，分子間作用力降低，液氣相變效率提高，液滴由表面蒸發向以擴散為主的混合互溶過程轉變。