靜電噴霧法制備納米BTF炸藥及其性能表征

冀 威，徐宇軒，王 韜，王敦舉

(西南科技大學 國防科技學院 & 四川省新型含能材料軍民融合協同創新中心，四川 綿陽 621000)

引 言

苯并三氧化呋咱(BTF)[1-2]是一種由三疊氮三硝基苯經脫氮反應制得的碳氧平衡的無氫炸藥，由于具有高能量和較好的起爆性能，其安全性、熱安定性、爆轟能量與HMX相當，沖擊起爆感度、熄爆直徑與太安相當，已被成功用于導爆索裝藥和改善B炸藥的裝藥性能。但原料BTF存在著晶體形貌差，帶有尖銳棱角、機械感度高等問題，這在一定程度上限制了其應用范圍。因此，制備出高密度、低感度、表面光滑、無尖銳棱角的高品質炸藥一直是國內外學者研究的熱點[3-5]。

目前，改善炸藥晶體品質主要通過改變晶體的表面光滑度、晶體形狀、純度、密度以及粒徑大小及其分布的方式來實現，主要方法有：機械研磨法、溶劑-非溶劑重結晶法、噴霧干燥法等。LI Yuan-yuan等[6]通過濕法球磨法制備了超細CL-20，與原料CL-20相比，球磨后的CL-20具有粒徑小、表面光滑、機械感度和火焰感度低等優點。許睿軒等[7]采用噴射結晶法制備了超細FOX-7顆粒，與原料FOX-7相比，重結晶后的FOX-7晶體結構穩定，表觀活化能提高了14.62kJ/mol，特性落高提高了42.2cm，摩擦感度較原料降低了80%，鈍化效果明顯。劉康等[8]采用微反應系統，利用溶劑-非溶劑重結晶法制備了平均粒徑5μm的TATB炸藥。李小東等[9]采用噴霧重結晶法獲得平均粒徑為1.81μm的FOX-7，和原料FOX-7相比，微米級FOX-7特性落高從82.3cm提升至136.1cm，摩擦感度從12%降至0，機械感度降低明顯。

靜電噴霧技術[10-13]是利用高壓靜電場對高分子溶液的擊穿作用來制備納微米材料的方法，已被廣泛應用于生物醫用材料、過濾及防護、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領域。與其他制備技術相比，其優點是制備過程使用的溶劑少、成本低、霧滴漂移輕、生產過程安全等。基于此，本研究利用靜電噴霧技術制備超細BTF炸藥，并對樣品的形貌、熱分解性能、撞擊感度與熱感度等性能進行表征與分析，以期對BTF炸藥的后期應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

BTF(純度為99.2%)，實驗室自制；丙酮，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

STA 449 F5 Jupiter 型TG-DSC熱分析儀，德國耐馳公司；SS系列靜電噴霧裝置，北京永康樂業科技發展有限公司；SU8020型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Hydro2000Mu馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；BFY-3型爆發點測試儀，鶴壁市鑫華程儀器設備有限公司；WL-1型撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀、JGY-50型靜電感度儀，西安近代化學研究所。

1.2 實驗方法

將一定質量的BTF(0.1g)溶解在丙酮溶劑(6.2mL)中形成質量比為2∶98的溶液，用注射器(5mL)吸入一定量的溶液，固定在靜電噴霧儀上，正極接在注射器針頭上，負極接在鋁箔擋板上。工藝參數如下：流速為0.05mL/min，負壓-10 .00kV，正壓+10.17kV)，確保溶液在針頭噴口處形成約30°錐角的穩定噴霧。操作結束后，收集藥品待用。具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧技術制備BTF炸藥流程圖Fig.1 Flow chart of BTF explosive prepared by electrostatic spray technology

1.3 測試與表征

形貌表征：用掃描電子顯微鏡觀察樣品的粒徑、表面形貌。

粒度分析：采用馬爾文激光粒度儀對樣品的粒度分布進行分析，以無水乙醇作為分散介質。

熱性能表征：采用TG-DSC熱分析儀對樣品的熱性能進行分析，升溫速率分別為5、10、20K/min，升溫范圍30～500℃，氮氣，鋁坩堝。

5s爆發點測試：采用爆發點測試儀測試樣品的5s延滯期。

撞擊感度測試：采用撞擊感度儀測試樣品的特性落高，落錘質量2.5kg，藥量35mg，測試25發。

摩擦感度測試：采用摩擦感度儀測定樣品的爆炸百分數，擺角90°，表壓3.92MPa，藥量20mg，測試25發。

靜電火花感度測試：采用靜電感度儀測試樣品的50%的發火電壓(V50)，電容4500pf，針板電極的針距為0.18mm，藥量15mg，測試30發。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

原料BTF和細化樣品的SEM測試結果和粒度分布圖如圖2所示。從圖2可以看出，原料BTF的粒徑分布范圍為5～20μm，中值粒徑為19.87μm，粒徑大小不均一，形狀不規則，表面粗糙且有棱角，易形成熱點，是感度較高的原因之一。而細化樣品粒徑范圍在300～500nm之間，平均粒徑為388.7nm，顆粒粒徑分布很窄，達到亞微米級別，顆粒分散性良好，粒子表面較為光滑。

圖2 原料BTF和納米BTF的SEM照片和粒徑分布圖Fig.2 SEM images and particle size distribution of raw BTF and nano BTF

2.2 DSC分析

采用差示掃描量熱法對原料BTF和細化樣品的熱性能進行分析。不同升溫速率(5、10、20K/min)下的DSC和TG曲線如圖3和圖4所示。

圖3 原料BTF和納米BTF的DSC曲線Fig.3 DSC curves of raw BTF and nano BTF

由圖3可知，原料BTF及細化樣品的熱分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高，在190～210℃溫度范圍內有一個吸熱峰，樣品由固態熔融成液態，并且升溫速率越大，熔融吸熱峰就越明顯。對比相同升溫速率(10K/min)條件下原料與細化樣品的DSC曲線可見，原料BTF的峰溫為277.0℃，而細化后的BTF炸藥的分解峰溫為2個(229.9℃和261.5℃)，分解峰溫均比原料的分解峰溫提前，說明細化樣品顆粒狀程度好，有較大的比表面積，可以更好地實現熱傳遞的過程，促進了細化樣品的熱分解。

圖4 原料BTF和納米BTF的TG曲線Fig.4 TG curves of raw BTF and nano BTF

由圖(4)中的TG曲線可知，在10K/min的升溫速率下，原料BTF與細化樣品的TG曲線表現出相似的規律，說明細化操作并沒有改變原料的熱分解機理，450℃時，該升溫速率下原料的質量損失為97.39%，而細化樣品的質量損失為92.59%，可見對于原料BTF的細化處理使BTF炸藥的質量損失呈下降趨勢，這是由于細化樣品較原料來說球形化程度較好，在450℃下具有良好的熱穩定性，因此質量損失逐漸減小，殘留物質質量增加。

(1)

(2)

(3)

式中：βi為不同升溫速率，K/min;Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫，K；A為指前因子，s-1；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol;Tp0為升溫速率趨近于0時的分解峰溫，K；b、c為常數；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

表1 原料BTF和細化樣品的熱分解動力學參數Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw BTF and nano BTF samples

由表1可以看出，細化樣品比原料BTF的活化能降低了49.86kJ/mol。Ea值降低的原因與物質的傳熱速率有關，傳熱速率越大，活化能降低得越快，由此說明細化后的BTF炸藥粒徑減小，比表面積增大，從而導致樣品的傳熱速率加快，活化能降低；同時由表1可知，相比原料BTF，納米BTF炸藥的熱爆炸臨界溫度(Tb)提高14.06K，說明納米BTF炸藥的熱安定性在一定程度上得到提高。

2.3 熱感度分析

采用5s爆發點實驗來測試樣品的熱感度。在一定實驗條件下，選取定量樣品在5個不同溫度(555、564、575、585和599K)下進行，結果見表2。

表2 樣品在不同溫度下發生燃燒或爆炸所需要的時間Table 2 The time requiration for the sample to burn or explode at different temperatures

爆發延滯期t(s)與爆發溫度T(K)的關系見公式(4)：

(4)

式中：t為爆發延滯期，s；C為與試樣成分有關的常數；E為試樣的表觀活化能，J/mol;R為摩爾氣體常數，8.314J/(mol·K);T為爆發溫度，K。

根據表(2)做lnt—1/T擬合曲線(見圖5)，根據截距和斜率求5s爆發點，原料BTF和細化樣品所對應的5s爆發點溫度分別為574.89K和580.23K，表明BTF經過細化后，熱感度降低，這是由于細化過程將原料中的雜質除去，另外BTF經過細化操作后，晶體品質在一定程度上有明顯提高，故細化后熱感度降低，安全性能得到進一步提高。

圖5 原料BTF和納米BTF的lnt—1/T擬合曲線Fig.5 lnt—1/T fitting curves of raw BTF and nano BTF

2.4 機械感度和靜電火花感度分析

在室溫條件下，樣品的撞擊感度(H50)、摩擦感度(P)和靜電火花感度(V50)測試結果見表3。

表3 樣品的機械感度和靜電火花感度Table 3 Mechanical and electrostatic spark sensitivity of samples

由表3可知，與原料BTF相比，納米BTF的特性落高提高了31.72cm，爆炸百分數由72%降低到48%。說明BTF炸藥經過細化后，鈍感效果明顯。這是由兩方面的原因造成的：(1)經過細化過程，BTF炸藥中的各種雜質被剔除或者大部分被剔除，雜質含量降低；(2)根據熱點理論[14-15]，BTF炸藥經過細化后，顆粒缺陷減少，顆粒表面光滑，棱角減少，球形化程度較好，減少了顆粒之間的摩擦，使“熱點”不易形成，從而降低其機械感度。從表3還可看出，BTF炸藥經過細化后，發火電壓略微降低(靜電火花感度變化不明顯)，這是由于炸藥經過細化后，單質炸藥的粒度達到納米級。粒度變小，堆積密度變大，從而使其發生爆炸的測試電壓變小。

3 結 論

(1)細化操作后的BTF炸藥以類球狀的形式存在，并且粒徑達到亞微米級別，顆粒態較好，細化效果明顯，粒子表面較為光滑，顆粒的堆積程度較好，對今后BTF炸藥的進一步研究具有參考意義。

(2)在靜電噴霧的細化過程中，炸藥的性能得到了提升，細化樣品的表現活化能相較于原料下降了49.86kJ/mol，熱爆臨界溫度提高了14.06K，表明細化炸藥的熱安定性得到了提升。

(3)與原料BTF相比，細化樣品的機械感度得到降低，特性落高提高了31.72cm，爆炸百分數由72%降低到48%，降感效果明顯；靜電火花感度變化不明顯，5s爆發點溫度提高了5.34K，安全性得到提高。