靜電噴霧法制備n-Al@PVDF復合粒子及其燃燒性能研究

孫文釗，李亞寧，李維康，韓志偉

(南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

鋁粉作為高能金屬燃料，被廣泛用于混合炸藥、推進劑、煙火劑等技術領域[1]。相較于微米鋁粉，納米鋁粉具有更大的比表面積、更高的活性，因此其燃燒性能具有更加顯著的優勢[2]。但納米鋁粉與微米鋁粉相比，表面氧化程度更高，氧化鋁含量更多，單位質量鋁粉中的活性物質含量低于微米鋁粉，同時由于其粒徑小，在燃燒過程中更容易發生團聚燒結現象，最終使得其能量釋放效率變低，燃燒熱未能得到完全釋放限制了納米鋁粉作為高能金屬燃料的實際應用。

研究發現[3]，對納米鋁粉進行表面改性，可以延緩納米鋁粉表面氧化，提高納米鋁粉分散性，從而提升納米鋁粉的燃燒性能。文獻表明[4]，使用高密度碳氫燃料對納米鋁粉進行分散，可以顯著提高納米鋁粉的分散穩定性；用聚多巴胺調控納米鋁粉與聚四氟乙烯之間的反應活性可以有效提升其燃燒性能[5]。

隨著含氟聚合物的發展，具有優異耐熱性、耐化學腐蝕性和耐氧化特性的含氟材料逐漸被應用于納米鋁粉的包覆改性[6]。含氟材料包覆的n-Al粉具有良好的熱效應，但傳統的物理混合法、溶膠-凝膠法制備的復合粒子包覆效果難以控制，包覆的納米鋁粉形貌不規整，難以使n-Al粉的釋能效率最大化。靜電噴霧技術是利用高壓靜電場將液體分散成微球，與其他制備技術相比，其優點是制備的微球粒徑分布較窄[7]。而目前關于靜電噴霧技術包覆納米鋁粉的研究中，對于不同影響因素下靜電噴霧制備的納米鋁粉復合粒子放熱性能的系統研究較少。

本研究采用靜電噴霧技術制備了n-Al@PVDF復合材料，通過正交實驗法分析了不同參數對復合材料燃燒性能的影響，得到了具有良好放熱性能的n-Al@PVDF復合粒子的優化制備條件，并通過XRD、TEM方法分析了聚偏二氟乙烯(PVDF)促進納米鋁粉活性的過程，通過復合物形貌的規整性對實驗結論進行了驗證。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚偏二氟乙烯(PVDF)，阿拉丁試劑有限公司；納米鋁粉(n-Al)，中位粒徑為69nm，阿拉丁試劑有限公司；丙酮，上海凌峰化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

DW-P303型高壓電源，東文高壓電源(天津)股份有限公司；TYD01-02型高精度注射泵，保定雷弗流體科技有限公司；Quanta FEG 250場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，FEI公司；D8 Advance型粉末X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；Philips Tecnai 12型透射電子顯微鏡(TEM)，荷蘭Philips公司。

1.2 前驅液制備

稱取0.005g硅烷偶聯劑(KH-550)滴入燒杯，然后將14mL丙酮加入燒杯，稱取0.05g PVDF，倒入燒杯并持續攪拌，再加入6mL DMF，保持攪拌，可觀察到液體變澄清，最后加入0.45g納米鋁粉，適當攪拌；燒杯口覆上保鮮膜，超聲1h，恒溫下磁力攪拌24h，即可制得穩定前驅液。

1.3 正交實驗優化靜電噴霧工藝及樣品制備

復合粒子的粒徑尺寸大小以及形貌規整與否，對復合粒子的燃燒性能及放熱效果有較大影響[8]。因此，首先要尋求最優的制備條件。影響納米復合粒子的包覆效果有諸多因素，主要涉及前驅液體系本身的介電常數、黏度、電導率等內在因素以及環境溫度、外加電壓、電噴涂設備的毛細管內徑、毛細管形狀等外在因素[9]。本研究已制備出穩定的前驅液體系，基本不存在內在因素差異，因此在控制環境溫度的情況下，研究針頭內徑、接收距離、外加電壓、推進速率這4個因素對靜電噴霧所得復合粒子性能的影響。每個因素各選取3個水平(見表1)。以4個因素為變量，將不同因子加以組合，設計9組正交實驗(見表2)。

表1 各因素及對應水平Table 1 Factors and levels of the preparation process

表2 正交試驗表Table 2 Results of orthogonal experiments

抽取0.5mL制備好的前驅液，設置推進參數以及接收板距離，接通高壓電源，按照正交實驗表依次制備樣品1～樣品9復合粒子；噴霧完成后斷開注射泵以及高壓電源，收集附著在板上的復合粒子。靜電噴霧裝置如圖1所示。

圖1 靜電噴霧裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of electrospray apparatus

1.4 對照組樣品制備

以機械混合法制備的樣品作為對照組，稱取0.05g PVDF粉體置于瑪瑙研缽，加入0.45g納米鋁粉研磨至粉體充分混合，即可得機械混合法所制得的納米鋁熱劑，記為樣品10；另取0.45g納米鋁粉裝入試樣瓶，記為樣品11。制備完的所有樣品干燥密閉貯存。

1.5 燃燒性能測試

燃燒壓力測試裝置由定容燃燒壓力罐、壓力傳感器、點火裝置、掃氣裝置以及數據采集系統構成。燃燒壓力罐內腔為圓柱體形，直徑10cm，高10cm，容積約為0.785L，內腔中央放置一個底圓直徑為20mm、高度為18mm的樣品臺(不銹鋼)，外壁兩側分別連接點火裝置以及壓力傳感器，裝置圖如圖2所示。

圖2 燃燒壓力測試裝置示意圖Fig.2 Schematic illustration of combustion pressure test apparatus

對11組樣品依次進行燃燒壓力測試，每次測試取20mg樣品粉末，將其在樣品臺上擺放成圓錐形；以一定長度的鎳鉻絲做點火電極，彎曲成V形，使電熱絲末端埋在樣品粉末中，壓力傳感器與數據采集系統相連。擰緊燃燒罐，關閉所有閥門，在確保裝置不漏氣的情況下，點火電極施加15V電壓，樣品在空氣氛圍下發生燃燒現象，通過壓力傳感系統可以得到燃燒罐內壓力的變化曲線。燃燒完成后取出樣品臺，收集燃燒產物以作后續檢測備用。

1.6 復合粒子基本性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析；采用投射電鏡(TEM)對復合粒子的微觀結構進行分析；采用能譜儀(EDS)對樣品的組分進行分析；采用X射線衍射儀對樣品組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 靜電噴霧法制備n-Al@PVDF的機理分析

利用靜電噴霧法制備n-Al@PVDF復合體系的原理在于使帶電液滴不斷發生分裂最終形成形貌規整且尺寸可控的微小粒子，而液滴荷電主要依靠高壓電源的強制帶電作用來實現。將高壓電源連接至金屬針頭表面，遠處放置一塊接地的接收板，兩端之間形成一個電場，使針尖噴射出的帶電液滴能夠在電場中發生定向運動并最終附著在接收板表面。該電場的場強受到諸多因素的影響，場強值Ec可以通過式(1)定量計算[10]：

(1)

式中：Vc為外加電壓；rc為針頭外徑；d為針尖到接收板的距離。

由式(1)可知，場強與針頭內徑和接收距離呈反比，與外加電壓呈正比。液滴之所以能夠保持自身形貌及大小穩定，是因為液滴受到的靜電壓力和表面張力相平衡，一旦受到高壓電源額外附加的靜電壓力，這種平衡就會被打破。內部向外的靜電壓力大于表面張力時，帶電液滴會發生形貌上的變化，整體趨向于錐形結構，這一形貌被命名為泰勒錐[11]。通過雷利極限計算公式可知，液滴所能負載的電荷總量具有一定限度，超出限度時液滴就會分裂破碎，該限度的數值可以通過式(2)定量計算[12]：

(2)

式中：qmax為帶電液滴所能承受的極限電荷量；ε0為真空介電常數；R和δ分別為滴液的半徑及表面張力的大小。

液滴破碎的過程往往還伴隨著溶劑的不斷蒸發，這使得分裂后的次級液滴同樣承受超額的電荷量，并且引發二次分裂乃至多次分裂。伴隨著液滴的分裂與溶劑的蒸發，高分子氟聚物開始向納米鋁金屬粒子聚攏，最終附著在粒子表面，形成了穩定的包覆層，如圖3所示。

圖3 靜電噴霧法制備n-Al@PVDF的機理分析圖Fig.3 Mechanism analysis of n-Al@PVDF prepared by electrostatic spraying method

2.2 樣品的結構分析

PVDF殼層是否完整包覆納米鋁粉、包覆層的厚度差異、PVDF是否破壞鋁粉的化學性質等一系列因素都將影響后續的表征實驗。為確保氧化鋁殼層成像不會對包覆殼層成像造成干擾混淆，選取原料納米鋁粉顆粒以及具有代表性的包覆體系樣品，分別放置在高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)下進行觀察，結果如圖4所示。

圖4 納米鋁粉及靜電噴霧法所制備樣品的高分辨率透射電鏡成像Fig.4 HRTEM images of aluminum nanoparticles and the sample prepared by electrostatic spraying

從圖4(a)可以看出，納米鋁粉表面存在分界明晰的氧化鋁殼層，厚度約為3～4nm；從圖4(b)中可以看出，包覆體系的樣品同時具有兩個界面層，且厚度均為3～4nm，這說明n-Al@PVDF復合粒子是在氧化鋁殼層的表面進行PVDF的包覆。將同樣的包覆體系樣品放置在普通分辨率投射電鏡下觀察，僅能觀察到最外層的包覆界面，即PVDF殼層，主要原因在于普通透射電鏡電子束作用下氧化鋁的殼層結構與內核結構相似。因此，后續采用普通分辨率透射電鏡所觀察到的殼層，均可認定為PVDF的包覆層。

利用透射電子顯微鏡(TEM)對原料納米鋁粉及正交實驗樣品1～樣品9進行表征，結果如圖5所示。

在納米鋁粉的TEM成像中沒有獲得單殼層結構特征，即在普通透射電鏡下無法觀察到鋁粉和氧化鋁的分界層，佐證了上文的論述。制得的復合顆粒球形化較好，表面光滑，均存在較為明顯的PVDF包覆層外殼，這表明PVDF在納米鋁粉表面附著情況良好，進而形成較為理想的核-殼結構。樣品中有少數顆粒是以團聚微球的形式存在的，此現象是由于硅烷偶聯劑分子鏈的纏繞作用導致的。同一樣品內各粒子的包覆層厚度存在正常范圍內的差異；受正交實驗各因素的影響，樣品間的粒子包覆層厚度也存在差異，范圍在1～2nm之內。其中，樣品9的包覆層厚度最小，為3.8nm；樣品1和樣品8的包覆層厚度最大，均為5.5nm。

利用X射線能譜儀(EDS)對樣品1～樣品9進行表面元素分析，各樣品的元素含量變化分布圖6所示。PVDF由碳、氫、氟3種元素構成，而所有的樣品中，碳、氧、氟元素均聚集分布在鋁元素的同側；相對位置上看，這3種元素對應的峰十分接近鋁元素所對應的峰。這表明PVDF與納米鋁粉之間僅存在物理上的包覆關系，并未對鋁粉的化學性質造成影響；且PVDF包覆效果良好，核-殼結構較為完整。在保證包覆效果良好的基礎上，可以進一步開展燃燒壓力測試實驗，以研究各因素對納米鋁粉燃燒性能的影響。

圖6 樣品1～樣品9的EDS元素含量變化分布曲線Fig.6 EDS results of samples 1—9

采用EDS分析對機械混合法制備的樣品及靜電噴霧法制備的樣品做表面元素分析，結果如圖7所示。

圖7 機械混合法及靜電噴霧法所制備樣品的EDS元素分布圖Fig.7 Mapping images of samples prepared by mechanical mixing and electrostatic spraying methods

從圖7(a)和(c)看出，在10μm尺度下，機械混合法制備的樣品的Al、F元素分布不均，并且Al元素存在多簇團聚；而從圖7(b)和(d)可以看出，靜電噴霧法制備的樣品的Al、F元素具有較好的均一性，沒有觀察到明顯的團聚和聯結現象，這說明在分散性能方面，靜電噴霧法制備的n-Al@PVDF復合體系要優于機械混合法制備的n-Al/PVDF共混體系。

2.3 正交實驗極差分析

燃燒過程中的壓力峰值(pmax)、升壓速率(pmax/Δt)等一系列參數都可以作為衡量燃燒性能的評價指標，較大的壓力峰值以及較高的燃燒速率都意味著樣品具有優異的燃燒性能。利用PCB壓力傳感器采集樣品1～樣品11的罐內燃燒壓力實時數據，由已知數據可以計算出樣品燃燒過程的持續時間以及升壓速率，如表3所示。

表3 燃燒壓力測試結果Table 3 Test results of combustion pressure

燃燒壓力峰值pmax差異如圖8(a)所示。從圖8可以看出，由靜電噴霧法所制備的樣品1～樣品9在燃燒過程中所能達到的pmax遠高于由機械混合法所制備的樣品10以及未經處理的純納米鋁粉樣品11。而在樣品1～樣品9中，樣品8的pmax最大，為866.64kPa；樣品9的pmax最小，為535.84kPa。不同樣品的升壓速率pmax/Δt如圖8(b)所示，依舊可以看出樣品1～樣品9的pmax/Δt大幅度超過機械混合法所制備的樣品10和未經處理的樣品11。在樣品1～樣品9中，樣品8的升壓速率pmax/Δt最大，為5062.17kPa/s；樣品9的pmax/Δt最小，為2779.24kPa/s。

圖8 不同樣品燃燒壓力峰值pmax及升壓速率pmax/ΔtFig.8 Peak combustion pressure and pressure rise rate of different samples

以pmax為指標的分析結果如表4所示。

表4 以pmax為指標的極差分析表Table 4 Range analysis based on pmax

對于因素A來說，樣品6、樣品7、樣品9的3組實驗中其他3個因素無交互作用，故這3組實驗數據結果僅受到因素A的影響。將這3組實驗的數據結果加和，即可得到K1，即因素A水平1對應的指標和，k1為指標和平均值。重復以上操作，可得到3個因素，4個水平共計12組指標和以及對應的指標和平均值。選取每個因素下的指標和最值，差值即為該因素的極差水平R，極差越大則該因素對實驗結果的影響程度越大，由此可見主次關系為：D>B>C>A。對于同一因素來說，指標和平均值越大，就意味著該水平對pmax貢獻越大，可以得到結論：在A3B1C1D3的條件下制得的樣品具有最大的pmax。

以pmax/Δt為指標的分析結果如表5所示。

從指標可以看出，四因素的主次關系為D>B>C>A，且在A3B1C1D3的條件下制得的樣品具有最高的pmax/Δt，這與以pmax為指標所得到的結論一致。

表5 以pmax/Δt為指標的極差分析表Table 5 Range analysis based on pmax/Δt

2.4 產物組成及反應機理分析

利用X射線衍射儀對制備好的樣品進行分析表征，結果如圖9所示。

圖9 樣品1～樣品9的XRD衍射圖譜Fig.9 XRD spectra of the samples 1—9

通過與標準衍射卡片相比對，可以判斷樣品中的主要成分為納米鋁粉，且PVDF包覆層沒有對核內容物造成破壞，納米鋁的化學性質未發生變化。鋁粉表面含有少量的氧化鋁，但在衍射圖譜上沒有對應的物相峰位，其原因在于納米鋁粉表面的氧化鋁是非晶態，故無法發生衍射現象，不存在對應的衍射峰。

收集樣品1～樣品11的燃燒產物作XRD衍射分析，衍射圖樣如圖10所示，其中樣品10代表機械混合所制體系的燃燒產物，樣品11代表納米鋁粉的燃燒產物。從衍射圖譜中可以看出，第十、第十一組樣品燃燒產物中的鋁殘余量較大，主要原因是納米鋁粉的比表面積大，團聚程度較為嚴重，燃燒過程中容易發生燒結，阻止進一步燃燒。通過靜電噴霧法實現對顆粒的包覆，可以有效緩解團聚現象并減輕燒結程度，使納米鋁粉充分燃燒。

圖10 樣品1～樣品11燃燒產物的XRD衍射圖譜Fig.10 XRD spectra of combustion products for samples 1—11

燃燒產物除了鋁單質以外，還含有氧化鋁、碳化鋁等，其中樣品1～樣品7及樣品9、樣品10產物中的氧化鋁以η-Al2O3為主，屬立方晶系；第八組產物中的氧化鋁為α-Al2O3為主，屬三方晶系；而第十一組產物中的氧化鋁屬無定型態。以上現象一定程度上反應了幾類樣品的反應完全程度。因為鋁粉表面氧化鋁本屬于無定型態，在高溫條件下依次發生無定型→η-Al2O3→α-Al2O3等晶型轉變，燃燒更劇烈，反應更完全，更有利于生成最穩定的α-Al2O3。另外，在各組衍射圖譜中均存在AlN的衍射峰，這說明了在高溫條件下存在少量的納米鋁與氮氣發生化合反應，生成氮化鋁[13]。

除了樣品11外，其余樣品燃燒產物均含氟化鋁，說明PVDF在燃燒過程中也參與了反應，可能發生的反應機理如圖11所示。

圖11 鋁粉放熱反應機理示意圖Fig.11 Exothermic reaction mechanism of aluminum

若鋁單質僅與氧氣化合生成氧化鋁，那么生成的致密層將會持續阻礙金屬的進一步反應。而PVDF的加入不僅使鋁粉直接氧化為氟化鋁，更重要的作用在于使得惰性物質氧化鋁同樣可以參與反應，在升溫至300～400℃階段激活預先點火反應，后者轉化為氟化鋁并釋放大量熱量，很大程度上促進了主反應，進而改善燃燒放熱性能。因此，未添加PVDF的樣品組需要花費更長的時間發生燃燒，這與前述的燃燒壓力測試實驗結果相一致。

圖12 樣品1～樣品9的SEM圖像Fig.12 SEM images of samples 1—9

一般而言，粒徑尺寸越小，比表面積越大，傳質距離也就越低，故燃燒性能越優異。為了進一步探究各因素對復合粒子制備的影響，利用掃描電子顯微鏡獲取各樣品的圖像，如圖12所示。從圖12可以看出，在燃燒壓力測試中放熱性能較差的樣品1、樣品4及樣品9的復合粒子多數為不規則紡錘體或不規則體，說明團聚現象較為嚴重，粒子之間存在較多纖維。在放熱性能表現中等的樣品2、樣品3及樣品5中，多數粒子呈球形，但存在部分形貌不規整的復合粒子，粒子間粘連程度較前3組相比大大改善，經測量可得樣品2、樣品3及樣品5的復合粒子粒徑區間分別為：80～250nm、50～250nm、60～450nm。在放熱性能表現較好的樣品6、樣品7及樣品8中，粒子形貌規整呈球形，團聚現象較輕，粒徑區間分別為：70～300nm、80～250nm、100～350nm，且多數粒子粒徑大小一致，集中在區間下限。

3 結 論

(1)含氟材料可以改善納米鋁粉的燃燒性能，利用靜電噴霧法制備的PVDF包覆納米鋁復合粒子與機械混合法制備的復合粒子相比，具有更好的放熱效果。

(2)在針頭內徑為0.60mm、推進速率為0.5mL/h、接收距離為8cm、外加電壓為14kV的條件下制備所得的復合粒子具有最優的燃燒性能。

(3)復合粒子的制備效果優良與否受諸多因素影響，從外在因素角度考慮，外加電壓影響最大，其次為推進速率，接收距離次之，針頭內徑影響相對最小。

(4)最優條件下制備的樣品反應更為劇烈，更加完全，燃燒產物更傾向于生成更加穩定的氧化鋁晶型，這歸結于該條件下制得的樣品中PVDF對n-Al的活化作用更加明顯。