硼含量對FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金組織和力學性能的作用

謝亞茜，陳業新，馬星星

(上海大學材料研究所，上海 200072)

高熵合金是由5 種或5 種以上元素組成，且每種元素的摩爾比在5%～35%之間的新型金屬材料[1-2]. 這種多組分合金體系因具有高的晶格畸變能和混合熵，在凝固過程中往往會形成簡單的體心立方(body-centered cubic，BCC)或面心立方(face-centered cubic，FCC)固溶體，而不是復雜的金屬間化合物[3-4]. 高熵合金具有硬度高、耐磨、耐腐蝕、加工硬化率高、耐高溫氧化等多種特性，且許多性能均優于傳統合金[5]，極具學術研究價值及應用前景.

已有的高熵合金體系研究結果表明，在高熵合金中除可添加合金元素外，也可以添加間隙原子，如C，B 和N 等元素[6]. 王智慧等[7]采用等離子熔覆技術制備了CoCrFeMnNiCx(x=0，0.05，0.1，0.2)高熵合金熔覆層. 研究發現: 當碳含量x= 0.05 時，熔覆層中析出了Cr7C3相，且隨著碳含量的增加，熔覆層的硬度也隨之增大; 當碳含量x ＞0.1 時，在合金的晶界處析出第二相(Cr7C3)，且隨著碳含量的增加，析出相Cr7C3的數量增多、尺寸增大，合金的強化方式也由固溶強化轉變為以第二相強化為主[8]. 王海燕[6]發現，隨著氮含量的增加，FeCoCrNiMnNx(x= 0，0.05，0.1)高熵合金具有良好的塑性和抗拉強度. 蔡建賓等[9]發現，Al0.5CoCrCuFeNiBx(x= 0～0.3)高熵合金由FCC 和BCC 相組成，適量的硼元素能提高Al0.5CoCrFeNiBx高熵合金的抗拉強度，但也降低了合金的塑性. 硼原子在Al0.5CoCrCuFeNiBx(x= 0～1)高熵合金中以硼化物形式析出，提高了合金的硬度和耐磨性[10]. 硼原子作為微量元素添加在鋼鐵中會起到一定的固溶強化作用[11]，但硼原子也容易與金屬元素在合金的晶界上形成脆性化合物，從而降低合金的韌性. 硼原子在金屬間化合物的晶界上偏聚，在降低合金晶粒尺寸的同時，也提高了合金的綜合力學性能[12-14]. 此外，硼原子能有效降低氫原子在有序金屬間化合物Ni3Al 和Ni3Fe 中的擴散系數，從而降低了合金的氫脆敏感性[15-16].

在高熵合金中添加間隙原子將對合金的力學性能產生影響[17]，而FeCoNiCrAl0.1高熵合金又存在環境效應[18]. 考慮到硼原子對有序金屬間化合物的環境效應存在明顯、有效的抑制作用[13]，那么在FeCoNiCrAl0.1高熵合金中添加硼原子是否也會對其力學性能和環境效應產生作用呢？為此，本工作系統研究了硼原子及其含量對FeCoNiCrAl0.1高熵合金的微觀組織與性能的作用，探討了硼含量對FeCoNiCrAl0.1高熵合金力學性能的作用機理. 研究結果將有助于深入研究間隙原子對高熵合金組織和力學性能的作用，為開發力學性能優異的高熵合金提供依據.

1 試驗方法

本試驗所用合金的名義成分為FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.1). 合金的制備過程如下: ①將純度高于99.9%的Fe，Co，Ni，Cr，Al 和Fe-20%B 合金在電弧爐中熔煉成尺寸為100 mm×20 mm×11 mm 的板材; ②板材在真空石英管內經1 050°C 均勻退火24 h 后空冷; ③在室溫下直接將退火后的FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.03)板材冷軋至厚度為1.2 mm的薄板; 或在1 050°C 下先將退火后的FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0.05～0.1) 板材從厚度為11 mm 熱軋成2.5 mm 的薄板，經打磨去除表面氧化皮后，再在室溫下冷軋成厚度為1.2 mm的薄板; ④用電火花線切割機將薄板沿軋制方向切割成標距段為12 mm×2.5 mm×1 mm 的拉伸試樣; ⑤拉伸試樣在真空石英管內經800°C 再結晶退火1 h 后空冷. 所有試樣在預磨機上由砂紙打磨至表面光滑.

拉伸試驗在裝有環境室的MTS-810 電液伺服試驗機上進行，拉伸速率為1×10-3s-1. 在真空環境中拉伸時，環境室的真空度高于2×10-2Pa. 為了排除試驗結果的偶然性，每種拉伸條件設置2～3 個平行試樣進行試驗，最終取平行試樣的平均值作為試樣的力學性能.

用X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀測定合金的相組成. XRD 儀為日本理學公司的Dmax-2200 衍射儀，以Cu 靶為靶源，掃描速度為4(°)/min. 拉伸試樣斷口形貌使用SU-1510鎢燈絲掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)進行觀察.

用于顯微組織觀察的試樣是經800°C 退火后的片材. 試樣在用金相砂紙從粗到細進行研磨后，在拋光機上進行機械拋光. 在4～10 V 電壓下將金相試樣在10%草酸溶液中進行電解腐蝕，腐蝕時間為5～10 s. 用Keyence VHX-100 數碼顯微鏡觀察合金的顯微組織.

2 試驗結果和討論

用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣的化學成分進行測量，發現所有合金的實際成分與設計成分均基本一致，兩種成分之間的誤差小于8%.圖1 為不同硼含量的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣經800°C 再結晶退火1 h 后的顯微組織形貌. FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.1)高熵合金的微觀組織均為單相組織. 用截線法對FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣的再結晶晶粒尺寸進行了測量，平均晶粒尺寸隨合金中硼含量的變化如圖2 所示. 可見: 隨著硼含量的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的平均晶粒尺寸隨之減小，且平均晶粒尺寸的減小速率呈現先快后緩的趨勢; 當硼含量x ＞0.05 時，隨著硼含量的繼續增加，合金平均晶粒尺寸的減小幅度明顯變小.

圖1 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的顯微組織Fig.1 Optical microstructures of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys

圖2 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的平均晶粒尺寸隨硼含量的變化曲線Fig.2 Effect of boron contents on the average grain size of the FeCoNiCrAl0.1Bx highentropy alloys

圖3 為FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的XRD 圖譜. 由圖3(a)可知: FeCoNiCrAl0.1高熵合金的相組織為單一FCC 結構的γ相; 當加入硼原子后，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的基體仍為FCC 結構的γ相; 當硼含量較低(x≤0.03)時，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的XRD 圖譜與FeCoNiCrAl0.1高熵合金相同，即合金中只存在FCC 結構的γ相; 當硼含量x≥0.05 時，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中出現了微量的有序態FCC 相和硼化物[10，19-20]的衍射峰. 由圖3(b)可知: 隨著合金中硼含量的增加，合金基體FCC 結構γ相的(111)晶面衍射峰的峰位先逐漸向左移動(x≤0.03 時)，然后向右移動(x≥0.05 時). 由布拉格衍射定律可知，合金的X 射線衍射峰峰位向小角度方向移動是合金晶格常數增大的結果. 這表明本試驗中添加在合金中的部分硼原子以固溶的方式存在于FCC 結構γ相的間隙位置中，這與硼原子只在有序態金屬間化合物Ni3Fe 的晶界處偏聚[21]有所不同. 而當x≥0.05 時，γ相(111)晶面衍射峰的峰位相對于FeCoNiCrAl0.1B0.3高熵合金又向大角度方向移動(見圖3(b)). 這可能是由于在合金中析出了硼化物，從而使固溶在γ相間隙位置中的硼含量降低的結果.

圖3 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金的XRD 圖譜和(111)晶面的衍射峰Fig.3 XRD patterns of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys and details for the (111)peak

為了研究硼含量對FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金力學性能的作用，本工作在真空環境中對FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣進行了拉伸試驗. 圖4 為FeCoNiCrAl0.1Bx(x=0～0.1)高熵合金試樣在真空中拉伸時的應力-應變曲線. 可見，隨著硼含量x的增加，試樣的抗拉強度連續增大，而試樣的延伸率卻逐漸降低. 表1 列出了FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金試樣在真空中拉伸時的力學性能數據. 可見，當硼含量x由0 增加至0.1 時，合金試樣的抗拉強度增加了9.5%，而試樣的延伸率則降低了25.8%.

圖4 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

圖5 是根據表1 的數據所作的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環境中拉伸時的抗拉強度隨硼含量變化的曲線. 可見，在真空中拉伸時，隨著硼含量的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強度隨之增加. 但是FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強度隨硼含量的變化可分為兩個階段: 當硼含量x≤0.05 時，合金抗拉強度的增加速率較緩，相對于FeCoNiCrAl0.1高熵合金，FeCoNiCrAl0.1B0.05高熵合金的抗拉強度僅增加了2.8%; 而當硼含量x由0.05 增加至0.1 時，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強度迅速增加，相對于FeCoNiCrAl0.1B0.05高熵合金，FeCoNiCrAl0.1B0.1高熵合金的抗拉強度又增加了6.5%.

表1 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時的力學性能Table 1 Mechanical properties of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

圖5 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時的抗拉強度隨硼含量變化的曲線Fig.5 Tensile strength for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys varies with boron contents when tested in vacuum

根據金屬學原理可知，合金晶粒的細化既可以提高合金的強度，又可以提高合金的塑性[22]，而在間隙位置的間隙原子則只能提高合金的強度，且會降低合金的塑性[23]. 因此，根據硼含量對FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金晶粒尺寸(見圖1 和2)和合金相組成的作用(見圖3)可知: 當x≤0.05 時，合金抗拉強度的增加可能是偏聚在晶界上的硼原子細化晶粒和在間隙位置的硼原子固溶強化作用的共同結果; 但由于合金中硼含量較少，使硼原子細化晶粒及固溶強化作用對合金抗拉強度的作用有限，導致FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的抗拉強度增加有限(見圖5); 當x ＞0.05 時，由于在合金的基體相中析出了微量的有序態FCC 相和硼化物(Cr，Fe)B，且這些細小的、具有較高硬度的析出相能有效阻礙合金中的位錯運動，從而較大幅度地提高了合金的抗拉強度[19-20](見圖5).

圖6 是根據表1 中的數據所作的FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環境中拉伸時的合金延伸率隨硼含量變化的曲線. 由圖2 可知，合金中的硼原子能連續降低合金的晶粒尺寸，特別是當x≤0.05 時，合金的晶粒尺寸降低明顯. 根據金屬學原理可知，合金晶粒尺寸的降低將在提高合金強度的同時，提高合金的塑性. 但由圖6 可見: 隨著合金中硼含量的增加，合金的延伸率呈現連續降低的趨勢. 由此可知: 因存在于晶格間隙位置的硼原子所導致的降低合金塑性的作用大于由晶粒細化所導致的提高合金塑性的作用，從而使合金的塑性，即延伸率隨硼含量的增加而降低; 當x≥0.05 時，合金延伸率隨著硼含量的增加而降低則是晶粒細化作用、固溶強化作用、有序態FCC 相及硼化物共同作用的結果.

圖6 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸時的延伸率隨硼含量變化的曲線Fig.6 Elongation for the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys varies with boron contents when tested in vacuum

圖7 是FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸時的斷口形貌. 可見: FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環境中拉伸時的斷口形貌均為韌窩狀，即合金的斷裂模式均為韌性斷裂; 無硼FeCoNiCrAl0.1高熵合金拉伸斷口形貌上的韌窩尺寸較大、深度較深(見圖7(a)); 隨著硼含量的增加，合金拉伸斷口形貌上的韌窩尺寸逐漸變小、深度變淺(見圖7(b)～(f)). 此結果與合金延伸率隨硼含量的變化趨勢(見圖6)一致.

圖7 FeCoNiCrAl0.1Bx 高熵合金在真空中拉伸的斷口形貌Fig.7 SEM fractographs of the FeCoNiCrAl0.1Bx high-entropy alloys when tested in vacuum

根據本試驗結果，可將硼含量對FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金微觀組織和力學性能的作用歸納如下.

(1) 由于添加在FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中的硼原子在合金晶界處偏聚或可能在晶界處析出硼化物，導致隨著硼含量的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的再結晶晶粒尺寸連續減小.

(2) 當硼含量x≤0.03 時，合金由單一的FCC 結構γ相組成，部分硼原子存在于晶格的間隙位置，提高了合金的晶格常數. 當硼含量x≥0.05 時，在合金基體中析出了微量的有序態FCC 相和晶界硼化物，同時使固溶在γ相晶格間隙位置中的硼含量降低，從而使合金晶粒尺寸的減小幅度變小，合金的晶格常數降低.

(3) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸時，由于晶粒細化和固溶強化對合金強度的共同作用，使得FeCoNiCrAl0.1Bx(x= 0～0.05)試樣的抗拉強度隨著硼含量x的增加而緩慢增加. 當硼含量x ＞0.05 時，由于在合金中析出了微量的有序態FCC 相和較高硬度的硼化物，使合金的抗拉強度迅速增加.

(4) 隨著硼含量x的增加，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的延伸率呈現連續降低的趨勢. 這是晶粒細化、固溶強化、有序態FCC 相及硼化物對合金拉伸延伸率綜合作用的結果.

(5) 在真空中拉伸時，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金的斷裂模式為韌性斷裂，合金斷口上的韌窩尺寸隨著合金中硼含量的增加而逐漸變小、深度變淺.

3 結 論

(1) 當FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金硼含量x≤0.03 時，合金由單一的FCC 結構γ相組成，但當硼含量x≥0.05 后，FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金中析出了微量的有序態FCC 相和硼化物.

(2) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空中拉伸時，隨著硼含量x的增加，試樣的抗拉強度持續增大，而試樣的延伸率卻逐漸降低.

(3) FeCoNiCrAl0.1Bx高熵合金在真空環境中拉伸時的斷裂模式為韌性斷裂，隨著合金中硼含量x的增加，拉伸斷口上的韌窩尺寸逐漸變小、深度變淺.