雙金屬離子水熱催化轉化葡萄糖制備乳酸

李航偉，楊 翔，羅小飛，郭曉亞，孔令照

(1. 上海大學環境與化學工程學院，上海 200444;2. 上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室，上海 201210)

乳酸(lactic acid，LA)是一種重要的有機化合物，大量用于食品、化妝品、藥品和化學品等領域[1]. 乳酸可用于制備可生物降解的高分子材料聚乳酸，或者作為制備丙烯醇、丙烯酸、丙酮酸等精細化學品的中間體[2]. 工業上一般將淀粉或者葡萄糖發酵以制取乳酸，存在產率較低、原料成本較高、發酵時間較長的缺點[3].

隨著制備工藝的優化和催化體系的開發，水熱轉化逐漸顯現出化學催化轉化的優勢. 多種制備乳酸的催化體系已被開發，包括均相催化劑、非均相催化劑以及離子液體等. 而能直接轉化己糖生產乳酸的催化劑應該是堿性的或者具有明顯的路易斯酸性[4]. 非均相催化劑有Nb@MgF2和Nb@CaF2[5]，Yb(OTf)2-SO3-SBA-15[6]，Pt/C[7]，Zn-N-活性炭[8]，ZrO2-Al2O3[9]，活化水滑石[10]，長石[11]，Nb2O5[12]，Sn-β[13]，ZnO-SiO2[14]與ZrO2[15]等. 均相催化劑有Ni2++NaOH[16]，Pb2+[17]，NaOH/Ca(OH)2[18]，Ba(OH)2[19]等. 離子液體有SnCl2/ChCl[20]等. 非均相催化劑的主要問題是重復實驗會導致催化劑結構破壞，引起產率降低; 而均相催化劑，比如Pb2+對乳酸的選擇性較好，但是作為一種有毒的重金屬會使人致癌[17]. 在超臨界和近臨界條件下使用堿可以斷裂葡萄糖中的C—C 鍵生成乳酸鹽，但選擇性較低[18].

Sn2+作為一種路易斯酸性金屬離子，可以將葡萄糖等碳水化合物轉化為乳酸及其酯類，而且Sn2+在醇中表現出了較高的催化活性和選擇性[20]. Hayashi等[21]以甲醇為溶劑，用SnCl2和SnCl4在溫和溫度下將三聚糖轉化為乳酸甲酯(90°C，80～90%，3 h). Holm等[13]在甲醇中以Sn-β 沸石為固體催化劑轉化果糖，可以得到68%的乳酸甲酯，但在水相條件下，Sn2+對乳酸及其酯類的合成活性和選擇性較低. Rasrendra等[22]在水中用Sn2+轉化丙糖，乳酸的選擇性只有22%，遠低于Al3+，Cr2+和Cr3+(80%～95%). Wang等[17]在190°C，4 h 和3 MPa 的氮氣下，用Sn2+轉化纖維素，也只得到了15%的乳酸產率. 因此，研究Sn2+在水相條件下的應用，并在堿性條件下提高Sn2+的催化活性和選擇性十分有意義.

本工作采用Sn2+與其他金屬離子復配作為催化劑，在堿性條件下水熱轉化葡萄糖等碳水化合物，制備了高產率的乳酸，并研究了相應的協同作用機制和反應路徑.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

實驗藥品有葡萄糖、果糖、丙烯酸、1，3-二羥基丙酮、乙醛酸、羥乙醛、乙二醛、丙酮醛、乳酸、甲酸(formic acid，FA)、乙酸(acetic acid，AA)、硫酸、氯化鋅、氯化錳、硫酸鈷、氯化鋁、氯化錫、硫酸銅和氫氧化鈉，均為分析純(上海泰坦科技有限公司).

實驗儀器有電子天平(AL204，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9036A，上海精宏實驗設備有限公司)、磁力攪拌器(84-1A，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、循環水真空泵(SHZ-Ⅲ，鞏義市予華儀器有限責任公司)、高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)儀(Agilent 1100，USA，安捷倫科技有限公司)、X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀(XD6/7 系列衍射儀，北京普析通用儀器有限責任公司). 反應容器為50 mL 帶有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜.

1.2 實驗步驟

水熱反應在50 mL 帶有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中進行. 將葡萄糖、去離子水、NaOH 和金屬離子鹽加入反應釜后，在磁力攪拌器上攪拌3 min，隨后密封，放入已達設定溫度的烘箱中進行水熱轉化. 反應結束后，將水熱反應釜立刻放入冰水浴中淬滅反應. 冷卻之后，將過濾得到的濾液用1 mol/L 的硫酸滴定至酸性后進行HPLC 分析，濾渣進行XRD 分析.

1.3 分析方法

液體樣品使用配備有UVD(G1315B，Agilent，USA)和ZORBAX SB-C18 柱(4.6 mm×250 mm 5-Micron，Agilent，USA)的HPLC 分析. 柱溫箱的溫度為40°C，流動相為w(1%磷酸)∶w(甲醇)=95∶5，流速為1 mL/min. 有機酸產率定義為產物中的碳質量(碳摩爾數)與加入的原料中的碳質量(碳摩爾數)的百分比.

實驗產生的固體殘渣主要是一些堿金屬氫氧化物或者金屬單質，在XRD 儀上進行掃描分析，X 射線管為Cu 靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為5°～85°，采樣步寬為0.01°，掃描速率為4(°)/min.

2 結果與討論

2.1 金屬催化劑的篩選

為了篩選出合適的金屬催化劑，首先研究了較為廉價和毒性較小的單金屬陽離子鹽. 在葡萄糖用量為0.025 g、水用量為20 mL、NaOH 用量為0.04 g、反應溫度為200°C 的條件下反應3 h. 選取的催化劑包括Sn2+，Zn2+，Al3+，Mn2+，Co2+和Cu2+. 在單獨金屬離子體系中，金屬離子用量均為1 mmol; 在雙金屬離子體系中，兩種金屬離子的用量分別為0.5 mmol.由圖1 所示的實驗結果可以發現: 在堿性條件下，沒有金屬離子參與的反應得到了8.1%的乳酸產率，10.7%的甲酸產率和9.3%的乙酸產率，表明葡萄糖在堿性條件下能降解轉化得到乳酸，但是產率相對較低; 在單獨金屬離子催化體系下，Sn2+催化轉化葡萄糖得到的乳酸產率為38%，乙酸產率為14.5%，相比其他水相條件[17，22]產率更高，表明反應在堿性溶液中進行，乳酸的選擇性增加; Cu2+得到了最高的乳酸產率，為42.2%，甲酸產率為12.5%，乙酸產率為9.7%.

圖1 金屬陽離子種類對乳酸、甲酸和乙酸產率的影響Fig.1 Effects of metal cation species on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

為了研究Sn2+與其他金屬離子能否通過協同效應提高乳酸產率，后續進行了雙金屬離子體系水熱轉化葡糖糖的實驗. 將摩爾比為1∶1 的Sn2+和其他金屬離子組合，在200°C 下反應3 h，轉化葡萄糖制備乳酸. 從圖1 可以看出，Sn2+和Cu2+雙金屬離子體系催化轉化葡萄糖的實驗得到了最高的乳酸產率，為54.3%，甲酸產率為14.2%，乙酸產率為27.9%. 相比單獨使用Sn2+和Cu2+，乳酸產率有了明顯的提升，說明Sn2+和Cu2+兩種金屬離子轉化葡萄糖可能具有協同催化作用.

2.2 條件優化

2.2.1 反應時間對羧酸產率的影響

反應時間是影響羧酸產率的重要因素[23]. 為了研究反應時間對乳酸產率的影響，在200°C 反應溫度、0.025 g 葡萄糖用量、20 mL 水、0.04 g NaOH、Sn2+和Cu2+的摩爾數分別為0.5 mmol 的條件下，反應時間分別設定為1，2，3，4 和5 h 進行實驗，測定產物中主產物乳酸、副產物甲酸和乙酸的產率，結果如圖2 所示. 可以看出: 當反應時間從1 h 延長到3 h 時，乳酸產率從52.5%升高到55.7%，甲酸產率從10.2%升高到14.6%，而乙酸產率的提高最為顯著，從18.7%升高到28.6%. 進一步延長反應時間到5 h，乳酸產率明顯下降，為45%，甲酸產率降為11.4%，乙酸產率降為13.8%. 這說明過長的反應時間會造成產物發生部分分解，從而導致產率下降.

圖2 不同反應時間對乳酸、甲酸和乙酸產率的影響Fig.2 Effects of different reaction time on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.2.2 溫度對羧酸產率的影響

與反應時間一樣，溫度也是影響催化體系活性的重要因素之一. 為了研究溫度對乳酸產率的影響，在20 mL 水、0.04 g NaOH、Sn2+和Cu2+的摩爾數分別為0.5 mmol 的條件下轉化0.025 g 葡萄糖，反應時間為3 h，溫度分別設定為160，180，200，220 和240°C，實驗結果如圖3 所示. 可以看出: 隨著溫度的升高，乳酸、甲酸和乙酸的產率提高明顯. 當溫度從160°C 升高到200°C，乳酸產率從47.1%升高到55.7%，乙酸產率從8.9%升高到28.6%，甲酸從產率4.7%升高到14.6%; 隨著的溫度進一步升高，乳酸、甲酸和乙酸的產率并沒有繼續增加. 這可能是由于溫度太高，葡萄糖發生了碳化，反而降低了產物的產率.

圖3 不同溫度對乳酸、甲酸和乙酸產率的影響Fig.3 Effects of different temperatures on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.2.3 NaOH 用量對羧酸產率的影響

為了研究堿的加入量對葡萄糖轉化的影響，在0.025 g 葡萄糖、20 mL 水、分別加入0.5 mmol Sn2+和Cu2+催化劑、反應時間為3 h、反應溫度為200°C 的條件下，NaOH 的加入量從0 增加至2.5 mmol，考察了NaOH 用量對于乳酸產率的影響，結果如圖4 所示. 可以看出:當不加入NaOH 時，產物產率非常低，乳酸產率只有4.3%，甲酸產率只有11.7%;隨著NaOH 加入量增加，乳酸產率大幅提升，表明堿性環境有利于乳酸的形成，并且堿的存在還可以防止有機化合物被氧化[23]; 當NaOH 的加入量為2.0 mmol 時，乳酸產率達到最高值，為62.4%，甲酸產率為13.8%，乙酸產率為11.1%; 當NaOH 的加入量為2.5 mmol 時，乳酸產率降為56.6%，同時甲酸產率為14%，乙酸產率為7.1%. 這表明NaOH 的過載會削弱Sn2+和Cu2+的催化作用，降低產物的產率.

圖4 NaOH 用量對乳酸、甲酸和乙酸產率的影響Fig.4 Effects of the amount of NaOH on the yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.2.4 催化劑中金屬離子復配比例對羧酸產率的影響

為了研究Sn2+和Cu2+的比例對葡萄糖轉化為羧酸產率的影響，在0.025 g 葡萄糖、2 mmol NaOH、20 mL 水的體系中分別加入n(Sn2+)∶n(Cu2+)為1∶0，0.75∶0.25，0.5∶0.5，0.25∶0.75 和0∶1 的催化劑，雙金屬離子的總摩爾數為1 mmol，200°C 下反應3 h 后的結果如圖5 所示. 可以發現: 當單獨加入Sn2+和單獨加入Cu2+時，乳酸產率分別為46.9%和43.2%，甲酸產率為10.2%和13.2%，乙酸產率為15.6%和10.1%，這說明單一催化劑的催化效果不如兩種催化劑復配的催化效果好，Sn2+和Cu2+催化葡萄糖轉化具有明顯的協同作用; 隨著Cu2+比例的增加，乳酸產率明顯增加，當n(Sn2+)∶n(Cu2+)=0.25∶0.75 時，乳酸產率達到最大，為64.1%，甲酸產率為20.3%，乙酸產率為11%. 因此可以推測，Cu2+可能在促進葡萄糖轉化為乳酸或者抑制乳酸分解過程中有重要的作用.

圖5 金屬離子復配比例對乳酸、甲酸和乙酸產率的影響Fig.5 Effects of metal ion compounding ratio on yields of lactic acid，formic acid and acetic acid

2.3 固體殘渣的XRD 分析

果糖為葡萄糖的同分異構體，并且是葡萄糖轉化過程中的一個重要中間體. 為了研究催化劑在反應過程中的變化情況，采用葡萄糖和果糖為反應原料進行轉化反應，反應殘渣的組成采用XRD 來進行分析，結果如圖6 所示. 可以發現，兩種原料的反應殘渣中都出現了對應于Cu 的衍射峰(2θ= 43.3°，50.4°和74.1°). 這表明Cu2+在催化氧化后被還原為Cu 單質. 這可能是因為Cu2+與葡萄糖會形成絡合物，電子會從氧原子轉移到較近的Cu2+[24]，導致Cu2+被還原為Cu 單質.

圖6 不同原料反應殘渣的XRD 圖Fig.6 XRD pattern of different raw material reaction residues

通過對Sn 元素的不同物相進行檢索比對，Sn 單質的衍射峰比較小，并且其他Sn 的氧化物無法對應，所以暫時無法確定Sn 元素反應結束后的最終物相.

2.4 反應機理的推斷

為了推斷可能的反應機理，采用不同的模型化合物來進行實驗，通過產物分布來確定葡萄糖轉化過程中的中間產物. 固定的反應條件如下: 反應溫度200°C，原料用量0.025 g，水用量20 mL，反應時間3 h，催化劑用量1 mmol，NaOH 用量2 mmol. 反應結果如表1 所示. 由于果糖會最先通過葡萄糖的異構化形成[19]，所以首先采用果糖作為原料進行實驗，最終得到了66.8%的乳酸產率，19.5%的甲酸產率和13%的乙酸產率. 3 種產物的產率與葡萄糖作為原料時的結果相近.

表1 不同模型化合物水熱轉化反應的產物分布Table 1 Product distributions for conversion of different model compounds

在葡萄糖的降解過程中會生成多種C2，C3 化合物中間體，所以本實驗以多種可能的C2，C3 化合物作為原料進行反應，包括丙烯酸、1，3-二羥基丙酮、乙醛酸、羥乙醛、乙二醛、丙酮醛和乳酸. 通過對比這幾種化合物反應生成的產物產率，發現以丙烯酸、羥乙醛、乙醛酸和乙二醛為原料的反應產物產率非常低，所以認為這4 種物質可能不是反應的中間產物. 以1，3-二羥基丙酮和丙酮醛為原料的反應得到了較高的乳酸產率. 1，3二羥基丙酮與甘油醛為同分異構體[25]，而丙酮醛則為二者的脫水產物. 當采用乳酸作為原料進行反應后發現，產物中出現了少量的甲酸和乙酸，說明乳酸在反應條件下會發生一定的分解，生成甲酸和乙酸.

綜上，推斷可能的轉化路徑如下: 葡萄糖在堿性條件下部分異構化為果糖，果糖、葡萄糖會發生逆羥醛縮合形成同分異構體——甘油醛和1，3-二羥基丙酮，二者進一步脫水形成丙酮醛，丙酮醛通過二苯乙醇酸重排形成乳酸[23]. 乙酸和甲酸部分來自于乳酸的分解，部分來自于葡萄糖的其他途徑的降解(見圖7).

圖7 葡萄糖在Sn2++Cu2+催化下的轉化路徑Fig.7 Transformation pathway of glucose under Sn2++Cu2+

當采用Cu2+轉化模型化合物時，發現果糖和1，3-二羥基丙酮反應生成的乳酸產率略有下降，乳酸的分解大大減少而丙酮醛的轉化效率很低，說明Cu2+能抑制乳酸的分解，但對于丙酮醛的轉化沒有什么催化作用. 而在雙金屬離子體系中，丙酮醛轉化為乳酸的效率大大提高，說明在催化丙酮醛轉化為乳酸的步驟上，Sn2+可能更為高效. 雙金屬離子體系可以提高乳酸產率的原因可能在于: 兩種離子在協同作用下，Cu2+抑制了乳酸的分解，Sn2+提高了中間步驟丙酮醛轉化為乳酸的轉化效率，從而在總體上提高了乳酸的產率.

3 結 論

(1) 在堿性條件下，幾種不同的雙金屬陽離子協同催化葡萄糖的結果表明，Sn2++Cu2+具有更好的協同催化效果.優化工藝得到最高乳酸產率的實驗條件如下: 在0.025 g 葡萄糖原料、2 mmol NaOH 和20 mL 水的體系中，加入n(Sn2+)∶n(Cu2+)=0.25∶0.75(1 mmol)雙金屬離子催化劑. 200°C 反應3 h 后，得到的最高乳酸產率為64.1%，副產物甲酸產率為20.3%，乙酸產率為11%.

(2) 對殘渣的XRD 分析結果發現，Cu2+反應結束部分被轉化為Cu 單質，可能是在反應過程中Cu2+與葡萄糖形成了絡合物，電子從氧原子轉移到較近的Cu2+，導致Cu2+被還原為Cu 單質.

(3) 采用幾種可能的反應中間體為原料進行實驗，推斷了可能的反應機理. 結果表明，果糖、1，3-二羥基丙酮和丙酮醛是葡萄糖堿性條件下降解轉化的重要中間產物.在Sn2+和Cu2+兩種離子的協同作用下，乳酸產率得到了很大程度的提高. 這是因為Cu2+的存在抑制了乳酸的分解，而Sn2+提高了丙酮醛轉化至乳酸的轉化效率，從而提高了乳酸的產率.