薄層液膜下CO2 腐蝕測試的實驗裝置開發

李 強， 張玉瑜， 劉 剛， 唐 曉， 李 焰

（中國石油大學（華東）a.儲運與建筑工程學院；b.山東省油氣儲運安全重點實驗室；c.材料科學與工程學院，山東青島266580）

0 引 言

管道是天然氣輸送的主要途徑，而腐蝕問題始終困擾著天然氣管道的安全運行，尤其是濕天然氣管道［1-3］。液膜是濕天然氣管道內液相分布的典型狀態，并在持液率、氣液流速和管道傾角等因素的影響下，以不同的形態和厚度分布在管道內壁的不同位置［4-5］。當與天然氣并存的CO2等腐蝕性氣體溶于水［6］，會導致不同類型的腐蝕破壞［7］。液膜與金屬壁面可形成氣／液／固多相多界面結構［8］，發生復雜的氣體溶解、物質傳質、化學反應和電化學反應等過程，這些過程同時進行、集中分布且又相互關聯，液膜形態、厚度等因素的微小變化都可能顯著影響這些過程，進而作用于管道的腐蝕行為和速率。液膜厚度較小，且不均一分布［9］，對液膜表征及腐蝕測試都帶來了很大的困難。許偉偉等［10］開發了一套模擬測試濕天然氣輸氣管道內液膜的實驗裝置，并開展了管壁上液膜厚度、液膜分布的測量。Guan 等［11］通過計算流體動力學（CFD）模擬獲得氣液兩相流動下管道內壁的液膜厚度分布，并選取其中典型厚度數值，借助陣列電極研究了液膜厚度對腐蝕電流分布的影響。Qian 等［12］采用傳統三電極方法研究了X52 鋼在含飽和CO2的模擬凝結液膜下的腐蝕行為以及液膜厚度、溫度、HAc 濃度、甲醇濃度等因素的影響。對比分析可知，當前模擬管道環境內的實驗研究多采用電導探針法［13］進行液膜厚度的快速測量，其中用于測量的螺旋測微器雖容易實現但測量精度較低，且容易引入人為誤差，影響對液膜形態、厚度表征的精確度。其次，現有實驗裝置尚無法完成多種液膜形態下的腐蝕電化學機制及局部腐蝕行為的測試。

本文搭建了一套可開展薄層液膜下CO2腐蝕測試的實驗裝置，該裝置可以滿足氣／液／固多相多界面體系下的腐蝕這一前沿科學問題［14］研究的需要，對不同形態的薄層液膜進行CO2腐蝕測試，明確腐蝕機制及行為規律，為濕天然氣管道的腐蝕防護提供指導。此外，該裝置還可開展本科教學實驗，有助于加深學生對氣液兩相流、管道腐蝕與防護、腐蝕電化學等課程知識的理解。

1 實驗裝置設計開發

薄層液膜下CO2腐蝕測試的實驗裝置示意圖如圖1 所示，主要包括環境控制系統、液膜厚度測量系統和電化學測試系統三部分。

1.1 環境控制系統

圖1 實驗裝置示意圖

環境控制系統由環境腔、溫濕度探頭、電加熱帶、微型加濕器、循環供氣管路等組成。環境腔整體呈圓柱狀，如圖2 所示，由透明有機玻璃制成，可提供密閉承壓環境，且便于實驗過程的觀察。環境腔的底座上設有調平螺釘，用于裝置水平度的調節。底座中心設有安裝電解池及電極的基座。上頂蓋與下頂蓋通過螺紋緊固，在需要加裝溶液或測量液膜厚度時，可方便地將上頂蓋取下。下頂蓋與環境腔中部筒體的法蘭通過螺栓緊固，中間裝有O型密封圈。電加熱帶包覆在環境腔中部筒體的外圍，可根據實驗需要對環境腔進行加熱。溫濕度探頭固定在下頂蓋上，可實時監測環境腔內的溫濕度。環境腔內預裝蒸餾水，并放入微型加濕器，當腔內濕度低于設定值時，加濕器將自動開啟。另外，在環境腔中部筒體上設有進氣口和出氣口，分別用于與氣瓶連接及氣體排出。進氣管出口浸入到預裝蒸餾水中并對其鼓泡，可起到為環境腔內部加濕的效果。

采用萬向水平泡和雙軸超高精度數字水平儀（JingyanTLL-90S，精度0.001°，如圖3 所示）協助開展水平度的調節與控制。

圖2 環境腔實物圖

圖3 雙軸超高精度數字水平儀

1.2 液膜厚度測量系統

液膜厚度的測量采用電導探針法（見圖1），包含串聯連接的探針、工作電極（WE）、導電實驗溶液、電流表、電源和電阻等。當探針向下移動依次接觸溶液表面和電極表面時，電流表讀數均會發生突變，記錄兩次電流突變時探針向下移動的距離，計算其差值，即可得到液膜厚度。

自行搭建了可同時實現X 軸和Y 軸移動的電動位移平臺，實物圖如圖4 所示。該平臺包括支架、2 個高精度電動位移臺、2 個步進電機驅動器（用于驅動電動位移臺內的步進電機）、CNC 控制板、24 V 電源等。液膜測厚探針固定在高精度電動位移臺的線性運動部件上，并隨其線性移動，最小移動步長為1 μm，進而實現1 μm的液膜厚度測量精度。

圖4 自行搭建的兩軸電動位移平臺

1.3 電化學測試系統

（1）傳統三電極電化學測試。采用傳統三電極電化學測試系統監測液膜下的均勻腐蝕情況，選用如圖5（a）所示的三電極作為測試電極，采用科斯特儀器有限公司的CS310 電化學工作站（如圖5（b））進行電化學測試。三電極中工作電極為純鐵塊（Fe，99.99%），其尺寸為5 mm×5 mm×5 mm，封裝后工作面積為25 mm2；參比電極（RE）為直徑為1 mm 的高純鋅絲（Zn，99.998%），其與純鐵塊的距離為2 mm；鉑絲作為對電極（CE），在電極外圍環繞一周設置。

圖5 傳統三電極電化學測試系統

（2）陣列電極測試系統。利用陣列電極測試系統測試非均一液膜下的局部CO2腐蝕情況。所采用的陣列電極如圖6 所示，包括55 根X70 鋼電極絲和11根高純鋅絲。X70 鋼電極絲直徑為1 mm，排列成5 ×11 的矩陣，作為工作電極。高純鋅絲直徑為1 mm，與X70 鋼電極絲并列排成1 排，作為參比電極。同樣將鉑絲作為對電極，在電極外圍環繞1 周設置。所有電極絲相互絕緣，通過環氧樹脂固化封裝，電極絲中心之間的間距為2.5 mm。

圖6 陣列電極

采用圖7 所示微電極陣列電偶腐蝕測試系統對陣列電極開展腐蝕電位和耦合電流測試。該系統分為硬件和軟件兩部分：硬件包括NI 公司的PXI-2535、PXI-1033、PXI-4022 和PXI-4071 4 個模塊化儀器，測控軟件則由LabVIEW軟件（LabVIEW8.5）編寫。該系統的具體工作原理可參考文獻［15］。

圖7 微電極陣列電偶腐蝕測試系統

2 試驗測試

實驗溶液為1%（質量分數）NaCl溶液，由去離子水（電阻率：0.78 MΩ·cm）及分析級NaCl 試劑配置而成。采用100% CO2氣體對溶液除氧，并使其在溶液中飽和，除氧時間不低于4 h。實驗溫度為25 ℃。

2.1 不同液膜厚度下腐蝕行為試驗

（1）實驗步驟。

①準備工作：制備如圖5（a）所示的三電極，將其工作面用水磨砂紙由200 號逐級打磨到1200 號，分別用蒸餾水、丙酮清洗，然后用冷風吹干。通過硅橡膠將電極與電解池固定后放入干燥皿中備用。配制經100% CO2氣體除氧并達到飽和的1% NaCl 溶液，預制由100 N2或100% CO2氣體充分除氧的蒸餾水。

②電極安裝：將裝有實驗氣體的氣瓶與環境腔進氣口相連接，打開閥門，向環境腔內通入實驗用100%CO2氣體，將一定量預先除氧的蒸餾水加入到環境腔內，同時將電極及電解池固定在環境腔內基座上，再用螺栓將下頂蓋與環境腔中部筒體的法蘭緊固。

③電極調節：開展均一液膜下的實驗測試時，將潔凈的萬向水平泡放置于電極表面，利用環境腔底座的調平螺栓進行調節，直到電極表面水平。

④液膜鋪設及厚度測量：將上頂蓋取下，迅速向電解池內加入預先配制好的實驗溶液，同時利用液膜測厚系統測量液膜厚度。液膜鋪設過程中盡可能減小上頂蓋處的開口大小，并保持實驗用氣體高速通入，以防空氣進入。待液膜鋪設完畢，迅速擰緊上頂蓋。調節進氣口閥門開度，達到適宜的通氣速率。

⑤濕度控制：設定溫濕度傳感器的數值，實時監測濕度變化，濕度低于設定值加濕器自動開啟。25 ℃條件下一般將相對濕度控制在85%左右。

⑥ 電化學測試：利用圖5（b）所示電化學工作站分別開展開路電位和電化學阻抗譜（EIS）測試，其中EIS 測試的激勵信號幅值（相對于開路電位）為10 mV，測試頻率范圍為10-2～105Hz。采用ZSimpWin軟件對EIS測試結果進行擬合分析。

（2）測試結果。圖8 為純鐵電極在100% CO2環境、不同厚度均一液膜下的EIS 圖。在所測試的3 個液膜厚度下，EIS 均由一個高頻區容抗弧和一個低頻區感抗弧組成。當液膜厚度由0.2 mm 增加到1 mm時，容抗弧半徑顯著減??；而當液膜厚度由1 mm增大到2 mm時，容抗弧半徑則基本不變。對圖8 采用R（QR（LR））型等效電路［12］進行擬合，擬合結果如表1所示。表中：Rs為溶液電阻；Q為常相位角元件（其阻抗值計算式ZQ＝Y0-1（jω）-1）；Rct為電荷轉移電阻；L為電感；RL為感應電阻。可見，液膜厚度為1 和2 mm時，其電荷轉移電阻基本一致，均遠小于液膜厚度為0.2 mm時的電荷轉移電阻。由于電荷轉移電阻大小與腐蝕速率成反比，可知當液膜厚度小于1 mm時，腐蝕速率隨液膜厚度增大而增大，液膜厚度大于1 mm時則基本保持一致。

圖8 純鐵在不同厚度均一液膜下的EIS

表1 不同厚度均一液膜下的EIS擬合結果

2.2 非均一液膜下的腐蝕試驗

（1）實驗步驟。與2.1 節中（1）的實驗步驟及編號基本類似，此處僅介紹存在差異的步驟，分別為：

① 準備工作：制備如圖6（b）所示的6 ×11 陣列電極，然后打磨、清洗并吹干備用。通過硅橡膠將陣列電極與電解池固定后放入干燥皿中備用。實驗溶液與蒸餾水處理過程同上。

③電極調節：將清潔的水平儀放置于電極表面，利用裝置底座的調平螺栓對電極表面調平，然后借助雙軸超高精度數字水平儀，沿電極序號1 ～11 方向將電極調整出一定的傾斜角度，如0.500 0°。

④液膜鋪設及厚度測量：將上頂蓋取下，迅速向電解池內加入預先配制好的實驗溶液，同時利用液膜測厚系統測量液膜厚度。控制第10 根電極絲所在橫排的中心處液膜厚度為一定數值，如200 μm，則傾角為0.500 0°時第11 排至第1 排的電極絲中心處液膜厚度分別為0、200、418、636、854、1 073、1 291、1 509、1 727、1 945 和2 163 μm。液膜鋪設完成后迅速擰緊上頂蓋。

⑥電化學測試：首先采用圖7 所示微電極陣列電偶腐蝕測試系統對1 ～55 根電極絲分別開展電位和耦合電流測試，然后再利用電化學工作站對特定電極絲開展開路電位及EIS 測試，其中EIS 的測試設定與分析步驟同上。

注：實驗過程中，除腐蝕測試步驟以外，應全程確保55 根X70 鋼電極絲相互電耦接；11 根高純鋅絲也相互電耦接，但注意與X70 鋼電極絲保持絕緣。

（2）測試結果。圖9 為陣列電極表面的電位與耦合電流分布，其中電位的單位為V vs.SHE（標準氫電極），電流單位為A?？梢?，電極表面的電位和耦合電流都呈現不均勻分布，表明發生了不均勻腐蝕。電位較正的區域對應的耦合電流為負值，作為陰極區；而電位較負的區域對應的耦合電流為正值，作為陽極區。對照陣列電極測試結果和液膜厚度分布可發現，液膜較厚的地方整體電位偏低，耦合電流為負值，表現為陽極區，液膜較薄的區域則整體表現為陰極區。

選取兩典型位置處的電極絲，即第10 排（液膜厚度為200 μm）和第1 排（液膜厚度為2 163 μm），測量電極絲的EIS，結果如圖10 所示。同樣，采用R（QR（LR））型等效電路進行擬合，擬合結果見表2。顯然，非均一液膜下，200 μm 液膜厚度下的容抗弧半徑大于液膜厚度為2 163 μm時的情況，相應的電荷轉移電阻也是前者大于后者，因而后者的腐蝕速率大于前者。

圖9 非均一液膜下陣列電極表面的電位、耦合電流分布

圖10 非均一液膜下的EIS

表2 非均一液膜下的EIS擬合結果

對比均一液膜和非均一液膜兩種情況下的電荷轉移電阻可知，液膜厚度同為200 μm 時，非均一液膜下的電荷轉移電阻更大，對應腐蝕速率更??；液膜厚度為2 mm左右時，非均一液膜液膜下的電荷轉移電阻更小，腐蝕速率則更大。

綜上可知，液膜厚度和液膜厚度的均一性都可以影響液膜下的金屬CO2腐蝕行為。

3 結 語

本文開發了一套可開展不同形態的薄層液膜下CO2腐蝕測試的實驗裝置，該裝置主要由環境控制系統、液膜厚度測量系統和腐蝕電化學測試系統等組成。該裝置為氣／液／固多相多界面體系下的腐蝕前沿研究提供了條件，亦可用于本科教學實驗，具有很好的操作性、研究性和啟發性。

環境控制系統可提供控溫、控濕、承壓以及可視的實驗測試環境。液膜厚度測量系統與水平儀配合，可實現對不同厚度的均一液膜和存在厚度梯度的非均一液膜的形態控制與表征。腐蝕電化學測試系統支持常規三電極和陣列電極測試，可獲得不同液膜形態下的CO2均勻腐蝕／局部腐蝕行為規律。結果表明：液膜厚度對CO2腐蝕行為有顯著影響，液膜厚度相同但均一性不同時，CO2腐蝕行為也有不同。