SnO2-MoO3-x/CNTs納米復合材料在鋰離子電池負極中的性能

何聲太，陳 媛，曾林海

（天津工業大學天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

在快速發展的新能源材料中，鋰離子電池由于具有較長的循環壽命和較高的能量密度依然是最具發展前景的儲能材料之一[1]。目前商業化鋰離子電池原件的負極材料主要以石墨為主，其理論比容量較低（372 mA·h/g），無法滿足大型高能量密度電池的發展需求[2-3]。金屬氧化物材料由于具有較高的理論比容量，已經逐漸被作為鋰離子電池負極材料開發和應用[4-6]，其中SnO2和MoO3的理論比容量分別為782 mA·h/g和1 117 mA·h/g，同時具有較低的嵌鋰電位等優勢受到了廣泛關注，在高能量密度鋰離子電池領域具有廣泛應用前景[7-11]。然而金屬氧化物材料存在的重要缺陷是電導率較差以及由于體積效應造成的電池容量衰減迅速等，嚴重影響了電池材料的穩定性[12-14]。

隨著碳納米管（CNTs）和石墨烯等新型碳材料的研究與發展，其在鋰離子電池領域也逐漸被開發利用，其中負極材料與碳納米管和石墨烯等復合已成為目前研究的重要方向[15-18]。一方面由于金屬氧化物材料具有較高的理論比容量，在儲鋰能力方面可以彌補碳納米管材料的不足；另一方面碳納米管具有優良的導電性和結構優勢，不僅可以提高復合材料電導率，還可以緩沖材料在電池循環過程中由于體積變化產生的應力，從而保持負極材料結構的穩定性。此外由于碳納米管材料的特殊結構，將其與金屬氧化物材料復合不僅可以有效緩解金屬氧化物材料的團聚現象，還可以增大負極材料與電解液的接觸面積，有利于Li+的傳輸，從而提高電池的循環效率[19-21]。

結合以上分析，為了改善金屬氧化物納米復合材料在鋰離子電池負極材料應用方面的性能，本文采用SnCl4·5H2O、Na2MoO4·2H2O 與 CNTs進行復合，通過一步水熱法制備SnO2-MoO3-x/CNTs納米復合材料，并討論CNTs的加入量對SnO2-MoO3-x/CNTs納米復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

主要原料：五水四氯化錫（SnCl4·5H2O，99%），天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O，98.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；羧基化多壁碳納米管（>90%，內徑5～15 nm，長度10～20 μm），中科時代納米產品；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，99.9%），上海阿拉丁生化股份有限公司產品；聚偏氟乙烯（PVDF，電池級），天津市化學試劑三廠產品；Super P（C，電池級），深圳市科晶智達科技有限公司產品；鋰片，天津中能鋰業有限公司產品；電解液、隔膜、銅箔，深圳市科晶智達科技有限公司產品；電池殼，深圳永興業精密機械模具有限公司產品。

主要儀器：DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司產品；DHG-9035A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；EXCEL型手套箱，艾明坷機電設備（天津）有限公司產品；SY160扣式電池封口機，深圳市永興業精密機械模具有限公司產品；CHI660E電化學工作站，上海市辰華儀器有限公司產品；LAND CT2001A電池測試系統，武漢市藍電電子股份有限公司產品；D/MAX-2500V型X射線衍射儀，日本理學公司產品；Gemini SEM500場發射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司產品。

1.2 SnO2-MoO3-x/CNTs納米復合材料制備

稱取質量分數分別為10%、15%和20%的CNTs分散在30 mL去離子水中，形成均勻的分散溶液，隨后依次加入0.935 g的 SnCl4·5H2O 和 0.322 g的Na2MoO4·2H2O，充分攪拌均勻，將混合溶液轉移到50 mL的聚四氟乙烯反應釜中進行水熱反應，反應溫度為185℃，時間為24 h。所得產物冷卻后經過去離子水和乙醇洗滌離心收集，置于60℃干燥箱中烘干。在本文中將所制備的CNTs加入量（質量分數）為10%、15%和20%的納米復合材料分別標記為SnMo/C-10、SnMo/C-15、SnMo/C-20。在相同的實驗條件下，制備不含CNTs的SnO2-MoO3-x納米復合材料進行對比分析。

1.3 復合材料的表征

本文使用D/MAX-2500型X-射線衍射儀對樣品進行 XRD 測試，掃描范圍為 10°～90°，速率為 5°/min。使用Gemini SEM500型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌結構進行分析。

1.4 電化學性能測試

首先將實驗制得的復合材料、導電劑（SP）和粘結劑（PVDF）以70︰20︰10的質量比混合研磨，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合成均勻的漿料并刮涂到銅箔上。將刮涂好的材料置于干燥箱內進行烘干后進行裁片，將裁好的電極片稱量記錄并置于真空干燥環境保存。隨后進行扣式電池的組裝，將稱量好的電極片、電池殼和隔膜等材料干燥后放入充滿氬氣的手套箱中，水氧質量濃度控制在0.1 mg/L以下。電解液等材料預先儲存在手套箱中。將鋰片放入負極殼中，滴加適量電解液，將隔膜吸附在鋰片表面，電極片浸潤在隔膜另一側，隨后放上墊片、彈片，最后蓋上正極殼，封壓后靜置12 h。采用CT2001A電池測試系統與CHI-660E型電化學工作站對電池進行相關電化學測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為所合成的4種納米復合材料的XRD對比圖譜。

從圖1中可以發現，復合材料的衍射峰均與金紅石型SnO2（JCPDS No.41-1445）基線相符峰位一致。其中曲線（a）主要表現為SnO2的衍射峰，可能是由于復合材料中的MoO3-x主要以非晶態形式存在且含量較少，難以捕捉到其特征峰。觀察到SnO2-MoO3-x/CNTs納米復合材料圖譜即曲線（b）、（c）和（d）中 SnO2的衍射峰較為明顯，這是由于復合材料附著在CNTs表面所致。

圖1 4種納米復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of four nanocomposites

2.2 SEM分析

圖2為4種納米復合材料的SEM圖。

從圖2（a）中可以看到，沒有復合CNTs的SnO2-MoO3-x納米復合材料緊密堆疊在一起，材料表面呈現出團聚現象。比較圖2（b）—圖2（d）可以看到，復合了CNTs的材料由于CNTs的分散作用，復合材料團聚現象較小，同時碳納米管的結構有利于復合材料與電解液的充分接觸，提供更多的Li+結合位點。CNTs的引入在結構上也提供了良好的支撐作用，使復合材料在循環過程中更好地保持結構穩定性，從而提高電池的性能。從圖2（b）可以看出SnO2-MoO3-x納米復合材料仍出現大塊的團聚分散不均勻現象，這是由于樣品中CNTs含量相對較少，復合材料與CNTs之間未能形成很好的結合。隨著CNTs含量增加，SnO2-MoO3-x納米復合材料逐漸分散。但CNTs的含量并不是越多越好，觀察圖2（d）可以看出，由于碳納米管含量過高，碳管之間發生了團聚纏繞未能均勻分散，這也導致了SnO2-MoO3-x納米復合材料不能很好地負載在CNTs表面。綜合以上分析，CNTs的質量分數為15%時SnO2-MoO3-x納米復合材料分散較好，與CNTs的結合較為緊密，整體的結構性較好。

2.3 電化學性能分析

為了分析CNTs的加入對SnO2-MoO3-x納米復合材料的電化學性能影響，對SnMo/C-10、SnMo/C-15、SnMo/C-20以及不含CNTs的SnO2-MoO3-x材料進行了以下電化學性能測試。

4種納米復合材料在200 mA/g電流密度下的循環充放電曲線如圖3所示。由圖3可以明顯看到SnMo/C-15納米復合材料循環性能整體表現最好，在循環100圈后的放電比容量仍有532.6 mA·h/g。相較于未添加CNTs的SnO2-MoO3-x納米復合材料在100圈循環后的245.3 mA·h/g放電比容量有明顯的提升，這說明CNTs的加入可以有效提升復合材料的電化學性能。

圖3 4種納米復合材料的循環性能Fig.3 Cycling performance of four nanocomposites

對比SnMo/C-10與SnO2-MoO3-x納米復合材料的循環充放電曲線可以看到，SnMo/C-10納米復合材料在前20圈的比容量低于SnO2-MoO3-x納米復合材料，這可能是由于少量碳納米管的加入占據了部分活性材料的空間，使得單個極片上的活性物質含量低于不加碳納米管的極片，活性物質的減少導致SnMo/C-10納米復合材料在前20圈的循環表現并不是很好，在循環20圈之后由于材料衰減快慢不同使得SnMo/C-10納米復合材料與SnO2-MoO3-x復合材料的比容量趨于相同。比較SnMo/C-10和SnMo/C-15納米復合材料的循環曲線可知，隨著CNTs的加入量逐漸增大，復合CNTs的材料在結構上的性能優勢便明顯地體現出來，彌補了由于CNTs的加入使單個極片活性物質減少的缺陷，循環性能遠高于沒有復合CNTs的SnO2-MoO3-x納米復合材料，這也說明了CNTs的加入對材料循環性能有極大的改善。但是CNTs的引入量并不是越多越好，當CNTs質量分數為20%時，雖然SnMo/C-20納米復合材料首圈放電比容量較高（1 700.7 mA·h/g），但是由于CNTs的過量添加，使活性物質占比較低而出現整體容量衰減較快的現象，到第20圈時放電比容量已經衰減到了589.1 mA·h/g，遠低于SnMo/C-15納米復合材料在20圈時835.5 mA·h/g的放電比容量。當電池循環 100 圈后 SnO2-MoO3-x、SnMo/C-10、SnMo/C-15和SnMo/C-20這4種納米復合材料的放電比容量與初始的放電比容量（1 583.9 mA·h/g、1 024.5 mA·h/g、1 311.4 mA·h/g和 1 700.7 mA·h/g）的比分別為15.5%、24%、40.6%和26%。由此可以看出，在容量保持率方面，SnMo/C-10、SnMo/C-15和SnMo/C-20納米復合材料明顯高于SnO2-MoO3-x，其中SnMo/C-15納米復合材料容量保持率最高為40.6%。因此CNTs的加入確實對電池的循環穩定性和結構方面有著非常大的改善。經過上述討論分析，CNTs的復合對材料的結構和性能有著明顯的改善，其加入量也有非常重要的影響。當CNTs的加入量（質量分數）為15%時，所得的SnMo/C-15納米復合材料既保持了有效活性物質的含量較為充分，也發揮出了CNTs復合的結構性能優勢，在電池的循環穩定性和容量保持率方面均有明顯的提升。

圖4所示為4種納米復合材料的倍率性能對比圖。從圖4中可以看出，隨著電流密度的逐漸增加復合材料的比容量逐漸減小，比較不同CNTs含量的復合材料倍率性能可以發現，無論在較高電流密度還是較低的電流密度下，SnMo/C-15納米復合材料在比容量上均高于SnO2-MoO3-x、SnMo/C-10和SnMo/C-20這3種納米復合材料，并且在經歷了較大的電流密度變化（由1.0 A/g到0.1 A/g）之后，依然保持了881.8 mA·h/g的較高放電比容量，容量保持率為89.7%，表現出較好的電化學可逆性和循環穩定性。

圖4 4種納米復合材料的倍率性能Fig.4 Rate performance curves of four nanocomposites

圖 5 所示為 SnO2-MoO3-x、SnMo/C-10、SnMo/C-15和SnMo/C-20這4種納米復合材料的電化學阻抗圖譜，不同復合材料的電化學阻抗圖都表現為Nyquist圖譜形式。由圖5中可以看出，隨著CNTs的含量增加，圖中半圓直徑逐漸減小，這是由于CNTs的引入使復合材料分散性更好減小了材料表面團聚，有利于SEI膜的生成，并且CNTs自身優良的導電性，可以提供良好的電子傳輸路徑，提高了復合材料的電導率從而降低電極材料的阻抗。

圖5 4種納米復合材料的電化學阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of four nanocomposites

上述的電化學性能測試結果表明，SnMo/C-15復合材料的綜合性能最好，為了更好地了解復合材料中的電化學過程，對SnMo/C-15納米復合材料進行了CV測試。

圖6所示為SnMo/C-15納米復合材料的CV曲線，其中掃描速率為0.1 mV/s。

圖6 SnMo/C-15的循環伏安曲線Fig.6 CV curves of SnMo/C-15

由圖6可見，首圈放電過程中，在1.5～0.96 V之間出現了1個較寬的還原峰，對應于SnO2的還原反應，生成了金屬相Sn與Li2O，以及Li+嵌入MoO3-x結構內部形成LixMoO3-x。該過程在之后的循環曲線中逐漸移動到了1.36～0.6 V之間。由圖6可以觀察到在1.18 V處出現了1個非常尖銳的還原峰，這與之后的兩圈有明顯不同，這對應于一些不可逆反應包括電解液的分解及SEI膜的生成等。在0.45 V附近出現1個明顯的還原峰，這是由于LixMoO3-x轉化為Mo和Li2O以及Sn-Li合金的生成所致。充電時，在0.57 V附近出現了1個較強的氧化峰，這是Sn-Li的去合金化反應。隨后在1.16～2.04 V范圍內出現的較寬泛的氧化峰，對應于新生成的Sn、Mo與Li2O的反應。

圖7所示為SnMo/C-15納米復合材料在電流密度為200 mA/g時第1圈到第5圈的恒流充放電曲線。

圖7 SnMo/C-15的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of SnMo/C-15

從圖7中可以看出，首圈放電曲線與其他曲線不同，比容量的變化不均勻，同時在首次充電過程中隨著電壓從0.01 V增加到0.6 V左右時，電池的充電比容量沒有明顯變化，表現出了明顯的電壓滯后效應，造成電池首次充電比容量較低為590.1 mA·h/g，而放電比容量為1 311.4 mA·h/g，庫倫效率僅為45%。而之后的4周循環充放電過程穩定庫倫效率逐漸升高，依次為79%、88.08%、90.71%和92.03%，在電池循環到100圈時庫倫效率高達99.0%，反應了良好的電化學可逆性和循環穩定性。

3 結論

本文采用水熱法合成了不同CNTs含量的SnO2-MoO3-x/CNTs納米復合材料，并與SnO2-MoO3-x納米復合材料進行分析比較，得出以下主要結論：

（1）CNTs的復合可以有效減小SnO2-MoO3-x納米復合材料的表面團聚現象，其中SnMo/C-15材料分散較好，材料團聚現象較小。

（2）通過電化學相關分析，SnO2-MoO3-x/CNTs納米復合材料在循環性能、倍率性能以及交流阻抗等方面的性能均明顯優于SnO2-MoO3-x納米復合材料。其中CNTs質量分數為15%的SnMo/C-15納米復合材料的電化學性能最好，在100圈循環后仍然具有532.6 mA·h/g的放電比容量，庫倫效率高達99.0%。