克勞斯尾氣焚燒爐余熱鍋爐的露點腐蝕及防護措施*

馬金偉,古小紅2,張延豐,尹崎嶺2,張 杰2,盧雪梅

(1.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730070；2.中國石化股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達州 635000)

某天然氣凈化裝置尾氣焚燒爐余熱鍋爐采用煙道式結構，由過熱器(分為一級、二級和三級)、蒸發器、汽包和液包組成。該余熱鍋爐額定蒸發量為80 t/h，蒸汽壓力為4.7 MPa，入口煙氣最高溫度為870 ℃，水冷壁換熱管材質SA210 A-1。該設備2009年投產運行，2016年對設備進行檢修，發現換熱管發生腐蝕穿孔泄漏[1-2]。

1 余熱鍋爐宏觀腐蝕形貌檢查

二級和三級過熱器間爐管表面較光滑，呈紅褐色、鐵灰色和淺綠色，為輕度均勻腐蝕(見圖1)。爐管框架為均勻腐蝕，呈紅褐色，有淺綠色腐蝕產物(見圖2)。

圖1 爐管表面腐蝕宏觀形貌

圖2 爐管框架表面腐蝕宏觀形貌

水冷壁下部有明顯浸泡腐蝕界線，線下腐蝕明顯比線上腐蝕嚴重，在界線附近腐蝕更為嚴重，局部發生腐蝕穿孔(見圖3)。底部澆注料表面呈泥狀，最上部表層有淺綠色和白色結晶析出，下部為鐵銹色；部分澆注料表面浸泡在紅棕色的酸性水中，現場采用pH試紙對紅棕色液體進行測試，pH值為2～3。

圖3 氣液交界面腐蝕宏觀形貌

水冷壁管下部，液包接管與澆注料接觸部位均出現明顯的腐蝕穿孔，穿孔部位無明顯變形(見圖4和圖5)。

圖4 水冷壁穿孔宏觀形貌

圖5 接管與澆注料接觸部位腐蝕

2 腐蝕形貌及產物能譜分析

2.1 腐蝕形貌分析

采用掃描電鏡(SEM)對穿孔處金屬進行觀察，斷口邊緣的腐蝕形貌見圖6。由圖6可見，金屬腐蝕后呈現出柱狀的晶體結構。

圖6 斷口邊緣處腐蝕形貌

2.2 腐蝕產物分析

分別對管外壁紅褐色腐蝕產物、鰭板表面的黃褐色腐蝕產物、未發生明顯減薄的管內壁附著物、穿孔部位的內表面及外表面附著物進行EDS(能譜)分析，結果表明：所有的腐蝕產物主要由Fe和O元素組成，在發生穿孔的外表面腐蝕產物中含有較高的S元素，尤其以穿孔部位最高(見表1、圖7和圖8)。

表1 腐蝕產物EDS分析結果w,%

圖7 管外壁紅褐色腐蝕產物

圖8 穿孔部位內表面腐蝕產物

3 腐蝕原因分析

宏觀檢查發現：尾氣焚燒余熱鍋爐泄漏主要發生在蒸發段水冷壁和液包的連接管段部位，穿孔是因為管子外壁受到酸性水腐蝕造成的。根據現場反饋，焚燒爐在運行過程中未發生鍋爐水泄漏。由現場腐蝕穿孔宏觀形貌可以看出，管壁嚴重減薄部位和穿孔部位無鼓脹變形。綜上所述，水冷壁和液包外壁腐蝕穿孔是在長期停工期間發生的。

該部位的灰綠色腐蝕產物和結晶物主要含有硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，白色結晶物主要為硫酸鋁[Al2(SO4)3·16H2O]，紅棕色泥狀含有硫酸鐵[Fe2(SO4)3]。這些硫酸鹽在水溶液中可發生水解反應，導致水溶液的pH值下降，現場測試pH值為2～3。高濃度的Fe2(SO4)3水溶液pH值可下降至2以下，在碳鋼表面發生強烈的腐蝕，腐蝕產生的Fe2+可以被空氣中的氧氧化為Fe3+，Fe3+對碳鋼具有強烈腐蝕作用，形成自催化反應的惡性循環，使介質中的Fe2+和Fe3+濃度迅速上升，對碳鋼產生嚴重的酸腐蝕[3-6]。

硫酸對碳鋼金屬的腐蝕：

硫酸對澆注料的腐蝕：

硫酸與鐵銹反應：

硫酸亞鐵與空氣中的氧反應：

硫酸亞鐵與煙氣中的氧和二氧化硫反應：

Fe3+對碳鋼金屬的腐蝕：

Fe2+水解反應：

Fe3+水解反應：

Al3+水解反應：

綜上所述，由于水解反應的存在，介質中的酸不會因腐蝕反應的存在而消耗，而焚燒爐在運行過程中，當換熱管局部金屬壁溫低于露點溫度時，煙氣中的水分冷凝，造成在澆注料表面和其覆蓋下的金屬幾乎處于飽和的硫酸鹽溶液中，使得金屬受到嚴重腐蝕。

根據腐蝕產物組分、爐內腐蝕形貌和腐蝕產物沉積規律分析，余熱鍋爐在運行過程中發生了低溫露點腐蝕，特別是在蒸發段，冷凝析出的硫酸較多，在水冷壁表面形成較厚的灰綠色腐蝕產物FeSO4·nH2O，該腐蝕產物與煙氣中的灰分、水分混合后成黏泥狀覆蓋在管子表面。停工階段，當黏泥中的水分蒸發后形成開裂形貌。

冷凝產生的硫酸溶液大部分沉積到澆注料上，并且在爐子的底部聚集，與澆注料發生化學反應，其中的Al2O3被溶出，導致澆注料呈泥狀。

硫酸鹽通常具有強烈的吸濕性，如硫酸亞鐵可以在潮濕空氣中吸水形成七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，硫酸鋁可以形成十六水硫酸鋁[Al2(SO4)2·16H2O]。當空氣中的濕度大時，硫酸鹽直接吸收空氣中的水分，同時澆注料破損，易于水分存積，從而導致設備在停工期間發生嚴重腐蝕。

4 防腐蝕措施及建議

4.1 常規清掃及防護措施

在余熱鍋爐停工期間，通常的清掃措施是：采用臨時盲板將余熱鍋爐前后隔斷，通過人孔進入設備，采用高壓水沖洗煙氣側爐管外壁，然后在設備內部采用噴霧器噴灑質量分數為5%NaOH，待液體從設備最低處尾部護板的爐管間隙處排凈后，通氮氣進行保護[7]。由于設備內部結構造成管束底部及接管處仍有積液，采用質量分數為5%NaOH噴灑只能一定程度上降低積液的酸性腐蝕。但由于堿液的濃度及噴灑量很難精確控制，且積液部位存在不規則死區，無法有效避免被積液浸泡的換熱管發生腐蝕。

4.2 改進的清掃及防護措施

針對常用的停工清掃及防護措施，建議采取以下方案：進入設備前通過臨時盲板將設備進出口隔斷，確保余熱鍋爐內部基本密閉。打開人孔，對余熱鍋爐內部進行檢查，采用干燥壓縮空氣對換熱管翅片及煙道內壁進行吹掃(做好操作人員防護工作)，吹掃結束后將內部煙灰清掃干凈。

設備清理及檢查結束后，關閉人孔并充干燥氮氣保護，確保內部為微正壓狀態，防止濕空氣進入設備從而導致局部死區位置形成酸性腐蝕環境。

4.3 其他建議措施

通過研究腐蝕發生的位置和形式，提出以下建議：

(1)修改余熱鍋爐底部設計，考慮取消澆注料，降低設備積灰的可能。

(2)修改焚燒爐底部結構設計，增加底部排液及清灰口，從而保證在停工期間能夠及時排除煙氣酸性冷凝液和清除積灰。

(3)加強爐體保溫，避免爐體內壁出現低溫區；

(4)盡可能穩定操作，嚴格控制煙氣的露點溫度。

5 結 論

(1)克勞斯尾氣焚燒爐余熱鍋爐在長期停工期間一直處于酸性液體環境中，導致蒸發段水冷壁和液包連接管段的管子外壁嚴重腐蝕，并引起減薄、穿孔和泄漏。低溫露點腐蝕持續發生和澆注料產生的硫酸鹽是腐蝕不斷加劇的主要原因。

(2)停工期間采用高壓水沖洗后用質量分數為5%NaOH噴灑，中和積液的酸性，但積液部位存在不規則死區，無法有效避免被積液浸泡的換熱管發生腐蝕。采用干燥壓縮空氣進行吹掃，并充干燥氮氣保護，可有效防止濕空氣進入設備，從而導致局部死區位置形成酸性腐蝕的環境。

(3)建議改善焚燒爐和余熱鍋爐結構、防止酸液沉積、加強爐體保溫和局部死區換熱管表面采用抗腐蝕的材料堆焊或施加防腐蝕涂層。