火山灰陶瓷濾料去除煤層氣田產出水中鐵錳的研究

謝友友，琚宜文，孫東東，王楚峰，琚麗婷

(1.中聯煤層氣有限責任公司，北京100011； 2.中國科學院大學，北京100049； 3.中國礦業大學，江蘇 徐州 221116)

0 引言

煤層氣作為一種重要的非常規天然氣資源，已進入到規模化開采階段，形成了沁水盆地和鄂爾多斯盆地東緣兩大產業化基地[1]。隨著煤層氣的開采，其對地表水、土壤、地下水環境的影響也逐漸顯現出來[2]。采出水的水質狀況受到研究者關注，包括pH、礦化度、鹽分、懸浮物以及一些微量元素等[3-4]。煤層氣采出水中富含了高濃度的鹽及一定量的微量元素，部分地區煤層氣產出水中含有較高的鐵和錳離子。如王志超等[5]對山西晉城煤層氣采出水檢測得出，Fe3+濃度最高達55.85 mg/L；陳義龍等[6]對煤層氣采出水檢測得出鐵和錳的濃度分別為110 mg/L和1.88 mg/L。若將煤層氣采出水直接排放將對環境造成持續的污染，故需采取有效的治理措施加強對鐵和錳的去除。

關于去除煤層氣產出水中鐵、錳的方法有吸附法、生物法、氧化法和膜技術法等[7]。其中吸附法具有對環境水質污染小，處理效率高，濾料可重復利用等優點[8]，吸附法中常以石英砂、錳砂等傳統濾料為吸附劑。但傳統濾料在使用中存在諸多缺點，如處理效率較低、啟動時間長等。新型濾料試驗是近年來濾料研究的熱點，張鳳偉[9]等人采用核桃殼內加活性濾料去除鐵離子，達到較好的去除效果。本試驗以火山灰陶瓷為濾料，火山灰是指由火山噴發出而直徑小于2 mm的碎石和礦物質粒子，存在一定數量的二氧化硅、活性氧化鋁等活性組分。陶瓷材料具有絕熱、耐磨損、抗腐蝕等優點[10]。利用火山灰中的活性組分和陶瓷的多孔結構去除煤層氣產出水中的鐵錳離子，研究動態過濾條件下該濾料去鐵、錳的去除效果。

1 材料與方法

1.1 火山灰陶瓷濾料

濾料粒徑介于0.2～0.35 mm，形狀呈顆粒狀。經掃描電鏡-X射線能譜儀分析，得其元素重量百分比：O(36.17%)、C(24.04%)、Si(15.36%)、Al(5.36%)、Fe(9.47%)、Mg(2.40%)、Ca(3.38%)、Na(1.83%)、K(1.12%)、Ti(0.89%)。

1.2 試驗裝置

本研究由濾柱裝置探討火山灰陶瓷濾料對煤層氣采出水中鐵、錳的去除效果。試驗中采用的濾柱內徑為60 mm，高80 cm。采樣口1、2、3距濾料層頂端分別為20 cm、40 cm和60 cm。試驗過程中經蠕動泵從濾柱頂端進水、末端出水，試驗用水分別為模擬配水和晉城某煤層氣田產出水。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.3 試驗方法

1.3.1 配水實驗影響因素研究

利用模擬配水進行火山灰陶瓷濾料對鐵、錳去除的影響因素研究，設定濾速為2 m/h，從開始進水時記錄運行時間。模擬配水中鐵、錳的含量分別為10 mg/L和3 mg/L，溫度20～25 ℃。

不同影響因素組試驗的其余運行條件及采樣方式如下：(1)pH影響試驗組的進水pH值分別調節為5、6、7、8、9，穩定運行2 h后，從采樣口3取樣檢測，確定實驗運行的最佳pH值；(2)濾料厚度影響試驗組進水pH為上述最佳pH值，穩定運行2 h后，分別從采樣口1、2、3采集樣品檢測分析；(3)濾速影響試驗組分別調節濾速為1、2、3、4 m/h，從采樣口3采集樣品檢測分析；(4)運行時間影響試驗組中，調節進水pH值為上述最佳pH值，分別穩定運行2、4、8、12 h后，從采樣口3采集樣品檢測分析。使用電感耦合等離子體發射光譜法測定出水中鐵和錳的含量，并計算去除率。由于部分地區水資源短缺，采用地下水作為飲用水水源，本試驗選擇《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)作為處理標準。

1.3.2 原水實驗處理效果研究

根據影響因素實驗結果，選擇較優濾速，設定濾料厚度為60 cm。使用煤層氣采出水的原水進行鐵、錳去除實驗。運行12 h，分別從采樣口3采集2、4、8、12 h的出水水樣，測定其中鐵、錳的濃度。再利用自來水進行反沖洗，沖洗2 h后，重新泵入原水，保持運行條件不變，探究反沖洗后濾料對鐵錳的去除效果。

2 結果與討論

2.1 配水實驗處理效果

2.1.1 pH值對鐵錳去除率的影響

濾料對污染物的去除效果受pH值影響較大。不同pH值對鐵錳去除率影響如圖2所示，當pH值為8時，鐵錳離子的去除率最高。先前研究表明改性沸石在pH為7左右時，對鐵的去除率最高[11]。胡建龍等[12]研究改性火山巖濾料處理高鐵錳水時，發現pH值為中性或偏堿性時有利于鐵錳離子的去除，與本研究結果相符。本研究出水中的鐵、錳濃度均達到《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)，其中火山灰陶瓷濾料對鐵的去除率略高于錳，且隨著pH值的增加，出水中鐵的濃度下降更明顯，當pH值增大到8時，出水中鐵的濃度最低，之后隨著pH值的繼續增大，出水中鐵的濃度將逐步上升。

圖2 不同pH值下鐵錳的去除效果Fig.2 Removal of Fe and Mn at different pH

2.1.2 濾料厚度對鐵錳去除率的影響

火山灰陶瓷濾料的厚度不同時，對鐵、錳的去除效果也不同，試驗結果如圖3所示。隨著濾料厚度的增加，鐵、錳的去除率明顯提高。特別是濾料厚度為40 cm時鐵錳的去除率遠高于濾料厚度為20 cm時。當濾料厚度為20 cm時，鐵、錳的去除率僅為85.7%和86.4%，出水濃度分別為1.53 mg/L和0.408 mg/L，遠高于《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)。濾料厚度為40 cm時，鐵、錳的出水濃度僅為0.25 mg/L和0.087 mg/L。繼續增加厚度至60 cm時，濾料對鐵、錳去除效果的提升較小。胡建龍等[12]研究表明濾料厚度為30 cm時，除鐵效率較低，濾料厚度為60 cm、90 cm和120 cm時，除鐵效率十分相近。由此可見，綜合考慮去除效果和處理成本，適宜厚度的濾料對鐵錳經濟有效的去除具有重要意義。

圖3 不同濾料厚度下鐵錳的去除效果Fig.3 Removal of Fe and Mn in differentthickness of filter media

2.1.3 濾速對鐵錳去除率的影響

如圖4所示，隨著濾速的增加，火山灰陶瓷濾料對鐵錳的去除率逐漸降低。濾速為1 m/h時，火山灰陶瓷濾料對鐵錳的去除率分別為99.0%和98.9%；濾速為4 m/h時，鐵錳去除率分別為97.3%和97.0%。鐵錳出水濃度均達到《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)。陳若婭等[13]探究濾速對石榴石中砂濾料性能影響的結果表明，4 m/h、6 m/h和8 m/h的濾速對濁度的去除效果相當，繼續增加濾速值10 m/h和12 m/h時，去除效果下降明顯。本研究中，濾速為1 m/h和2 m/h時，去除效果相當，濾速為3 m/h和4 m/h時，火山灰陶瓷濾料對鐵錳的去除效果逐漸降低。

圖4 不同濾速下鐵錳的去除效果Fig.4 Removal of Fe and Mn at different filtration rates

2.1.4 運行時間對鐵錳去除率的影響

如圖5所示，隨著運行時間的增加，火山灰陶瓷濾料對鐵、錳的去除效果整體呈現出逐漸降低的趨勢。運行12 h后，鐵、錳的去除率仍達97%以上，出水濃度分別為0.24 mg/L和0.087 mg/L，符合出水標準。然而，若繼續增加運行時間，出水中鐵錳濃度可能將超過《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)。

圖5 不同運行時間下鐵錳的去除效果Fig.5 Removal of Fe and Mn in different operation time

2.2 原水實驗處理效果

煤層氣采出水中鐵錳離子的濃度都低于配水中的進水濃度，分別為8.1 mg/L和0.3 mg/L。運行2 h后，出水中鐵和錳的濃度分別為0.18 mg/L、0.045 mg/L。實驗初期，出水中鐵、錳的濃度在不同實驗中相差較小。火山灰陶瓷濾料對煤層氣采出水具有良好的去除效果，出水符合《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)。

隨著運行時間的延長，原始濾料和反沖洗濾料對鐵、錳去除率的變化分布如圖6和圖7所示。火山灰陶瓷濾料對原水中鐵的去除率為96.4%～97.8%，略低于配水實驗。運行12 h后，原水實驗中鐵的出水濃度接近0.3 mg/L，運行效果低于配水實驗。分析其原因可能是因為原水中含有較多的鈣鎂礦物質、懸浮物、氟離子和硫酸鹽等其他污染物，降低了濾料對鐵的去除效果。原水實驗中錳的去除率僅為81.8%～85.0%，而出水中錳的濃度相對穩定，且達到《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)。

運行12 h后，濾料對煤層氣采出水的去除效果較低，對濾料進行反沖洗。運行初期，反沖洗濾料對鐵的去除效果與原始濾料相當，運行至8 h時，出水中鐵的濃度已接近0.3 mg/L，繼續運行至12 h，出水中鐵的濃度達0.35 mg/L，超過了《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)。而由于原水中錳的濃度較低，反沖洗濾料對錳的去除效果保持穩定。

圖6 原水實驗中鐵的去除效果Fig.6 Removal of Fe in the raw water experiment

圖7 原水實驗中錳的去除效果Fig.7 Removal of Mn in the raw water experiment

3 結論

(1)火山灰陶瓷濾料對污染物的去除效果受pH值影響較大。隨著pH值增加，鐵錳離子去除率先逐步增加，后逐漸減小。當pH為8時最佳，鐵、錳的出水濃度分別為0.12 mg/L和0.048 mg/L，去除率分別為98.8%和98.4%。

(2)隨著火山灰陶瓷濾料厚度的增加，鐵、錳去除率的增加幅度逐漸減小。濾料厚度為20 cm時，鐵錳的去除率為85.7%和86.4%，40 cm和60 cm厚度的濾料對鐵錳的去除率分別為97.1%～97.5%和98.4%～98.8%。

(3)控制pH為8，濾料厚度為40 cm，濾速為1 m/h和2 m/h時，濾料對污染物的去除效果相當，隨著濾速的增加，鐵、錳離子的去除率逐漸降低；隨著運行時間的增加，火山灰陶瓷濾料對鐵、錳的去除效果整體呈現出逐漸降低的趨勢，但運行12 h后，鐵、錳的去除率仍達97.6%和97.1%，出水濃度分別為0.24 mg/L和0.087 mg/L，出水符合GB/T 5749—2006《生活飲用水衛生標準》。

(4)原水實驗與配水實驗在運行8 h后，原水中的鐵錳去除率為96.4%～97.8%，運行12 h后，原水實驗中錳的去除率僅為81.8%～85.0%，而鐵的去除率逐漸降低，出水鐵濃度接近0.3 mg/L；濾料經反沖洗后，運行前2 h，鐵、錳的出水濃度分別為0.19 mg/L和0.047 mg/L，符合GB/T 5749—2006《生活飲用水衛生標準》，仍具有良好的去除效果，但運行穩定性逐漸降低，當運行至12 h后鐵的去除率降低至95.7%；錳的去除率降低至80.4%。