金華市典型涂裝細分行業VOCs污染態勢與健康風險分析

施佳燕，徐靚靚，陳瑩鈞，曾魯翠，趙景開，*

(1.浙江師范大學 地理與環境科學學院，浙江 金華 321004； 2.金華市萌源環境科技有限公司，浙江 金華 321017)

0 引言

揮發性有機物(VOCs)是環境空氣中細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前體物，是打贏“藍天保衛戰”的關鍵污染物之一[1-2]。近年來，我國O3污染問題日趨嚴重，例如浙江省金華市O3作為環境空氣首要污染物的超標天數逐年上升，在2018年已經成為金華市區首要空氣污染物[3-4]。此外，作為一次污染物，VOCs也易對人體心、肺和神經系統等產生危害，甚至是致癌和致突變等不良后果[5]。因此，VOCs排放控制對于大氣復合污染控制、人居環境優化至關重要。

工業涂裝是產品表面制造工藝中的一個重要環節，涂料及稀釋劑的使用、涂裝前清洗脫脂、涂裝后設備清潔及換色清洗等過程消耗了大量的有機溶劑，易導致芳香烴等光化學反應活性大、毒性高的VOCs組分排放[6]。浙江省涉及工業涂裝的主要行業中，2014年規模以上工業企業14 168家，排列全國第二[7]。同時，涂裝行業呈現比較明顯的產業集群現象，例如金華五金、汽車等行業。《金華市揮發性有機物深化治理與減排工作方案(2018-2020年)》要求，到2020年底，全市工業涂裝VOCs排放量比2015年減少50%以上，該地區涂裝廢氣控制需要持續開展。

目前常見的涂裝及后續廢氣處理工藝如圖1所示，涂裝工藝污染主要來源于噴漆、烘干、設備清洗過程中有機溶劑揮發[8]。涂裝廢氣控制目前常見的初步控制手段是漆霧分離及噴淋，后續耦合吸附、催化氧化等工藝可實現VOCs的高效控制[9-11]。工業涂裝不同細分行業生產工藝的區別、漆種的差異導致VOCs排放特征復雜，且VOCs高效控制技術普及率不足，形成了工業涂裝VOCs嚴格控制的困難局面。本研究選取浙江金華電動車、門業、杯具、廚具四個典型細分行業作為研究對象，結合其生產工藝，在不同排放節點監測VOCs排放特征，并分析其臭氧污染態勢和人體健康風險，旨在涂裝工藝選擇及廢氣污染控制技術角度為VOCs減排提供基礎信息與對策。

圖1 涂裝工藝及廢氣排放節點Fig.1 Production processes and pollution dischargepoints in the coating industry

1 實驗部分

1.1 調查對象與方法

以浙江金華為調查區域，選取電動車、門、保溫杯、廚具四個典型細分行業的5家規模企業為研究對象，分別記為A、B、C、D和E。表1列舉了五家企業生產公益及采樣點廢氣前處理工藝現狀， 1、3、5、7、10號樣品為經過漆霧分離前處理的噴漆廢氣，2、4為無前處理的涂裝廢氣， 6、8號為經漆霧分離及二級噴淋處理的噴漆廢氣，9、11號為烘道氣直接采樣。本研究中首先對5家企業VOCs廢氣成分譜進行分析，并篩選典型組分進行定量分析，考察其污染態勢及健康風險。

表1 VOCs源樣品采集清單

1.2 樣品采集及分析方法

1.2.1 采樣方法

利用便攜式恒流大氣采樣器(SP-300)，依據《固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣-氣袋法(HJ 732—2014)》，使用聚四氟乙烯采樣袋采集 VOCs廢氣。采樣流量為200 mL·min-1，采集樣品體積250 mL。

1.2.2 氣相-質譜聯用(GC-MS)分析

分析儀器：安捷倫7890B型氣相色譜儀，聯用安捷倫5977B型質譜儀；進樣采用Unity Xr熱脫附儀、Tenax-TA熱脫附管。熱脫附條件：傳輸線溫度為150 ℃，預脫附時間為1 min，脫附溫度為250 ℃，脫附時間為10 min，冷卻阱捕集溫度為-10 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，脫附溫度為300 ℃，保持3 min。色譜條件：采用HP-5MS色譜柱(規格：30 m×0.25 mm×0.25 μm)對樣品進行分離。質譜條件：離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃。采用全掃描模式，掃描范圍為10～350 m·z-1。

1.2.3 氣相色譜(GC)分析

分析儀器：福立GC9790II氣相色譜儀，配氫離子火焰(FID)檢測器及WAX毛細色譜柱。分析條件：進樣口溫度200 ℃，柱箱溫度150 ℃，FID檢測器溫度250 ℃，載氣為N2，流速30 mL·min-1。每個樣品濃度分析3次取平均值。

1.3 污染態勢及健康風險評價方法

VOCs能通過與NOx發生過光化學反應而產生臭氧污染[12]，本文采用最大反應活性因子(MIR)表征VOCs最大臭氧產生濃度，分析其臭氧生成潛力(OFP)來評價VOCs對臭氧污染生成的貢獻，計算方法為[13-14]：

(1)

(2)

VOCs風險評價是以風險度為評價標準用以定量或定性分析污染物影響人類健康的風險。根據國際癌癥研究機構(IARC)規定的分類系統，即污染物是否具有致癌性可分為：致癌性和非致癌性[16]。本研究中，由于國內涂裝用料中苯、甲醛等強致癌物已基本被替代，因此僅對涂裝廢氣的非致癌風險進行評價。

首先計算某一VOC污染物的人體攝入劑量(CDI)[17-18]：

(3)

式中，CDIi為某VOC的攝入劑量，mg·kg-1·a-1；Ci為該VOC的質量濃度，mg·m-3;IR為吸入空氣量，m3·d-1；ED為暴露時間，d·a-1；EF為暴露頻率，a；BW為平均體重，kg；AL為平均壽命，a。接觸 VOCs 的人群主要為企業員工，老人、小孩不在評價范圍內，因此部分參數估計如下[19]：暴露頻率取30 a；暴露時間250 d·a-1；吸入空氣量為19 m3·d-1(按8 h·d-1計)；平均體重取60 kg (WHO推薦的男女平均值)；平均壽命70 a；人對 VOCs 的吸收率為0.63。

應用USEPA健康風險評價模型表征污染物攝入引起的非致癌風險，將由于暴露造成的長期攝入量與參考劑量的比值定義為危害指數(HI)，其中參考劑量取參考美國 EPA綜合風險信息系統(IRIS) 數據庫中推薦數據，計算公式如下[20]：

HIg=CDIg/RfD×10-6

(4)

式中，CDIg為某種 VOCs的長期日攝入劑量，mg·kg-1·d-1；RfD為某種 VOCs的參考劑量，mg·kg-1·d-1；×10-6為與RfDg相對應的假設可接受的危險度水平。

2 結果與討論

2.1 VOCs廢氣成分譜

涂裝廢氣成分譜如表2所示，同一行業涂裝廢氣中的VOCs組分都大致相同，主要污染物包括乙酸乙酯、苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮、甲苯、二甲苯等，其中乙酸乙酯出現頻率達到了100%。受油漆成分及廢氣處理工藝的影響，不同行業產生的VOCs存在差異，電動車、門類生產企業廢氣中VOCs的成分相較于保溫杯和廚具生產企業更為復雜。

污染物中苯甲酸、苯甲醛、鄰二苯甲酸等不僅會是噴漆原有組分，亦可能是甲苯、二甲苯的氧化產物。綜合油漆組分、涂裝廢氣成分譜、污染物環境影響程度因素，以乙酸乙酯、甲苯和二甲苯為特征污染物對涂裝廢氣進行排放強度分析。氣相分析結果如表3所示，保溫杯行業部分樣品GC-MS及GC的檢測結果中甲苯或二甲苯有差異，原因有二：一是GC譜圖出峰位置可能出現偏移；二是GC-MS檢測晚于GC檢測，部分組分發生轉化。由表中數據可知，四個行業特征VOCs濃度平均值為97.83～2 237.53 mg·m-3，電動車生產行業排放的特征VOCs最多，廚具生產行業特征VOCs排放濃度最低。不同工序產生的VOCs組分及濃度有較大區別，烘道氣濃度高于噴漆廢氣。經過二級噴淋后，廢氣中乙酸乙酯濃度反而上升，結合現場工藝運行狀況，原因可能在于噴淋循環水長期未更換，其中的有機物再揮發導致。

表2 不同細分行業VOCs廢氣成分

不同采樣點中，以乙酸乙酯為主要污染物的樣品有10個，占總樣品數91%，甲苯占1個。乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等VOCs主要來源于油漆稀釋劑，噴涂過程中油漆霧化成微粒，隨氣流彌散形成漆霧進入廢氣。空氣噴槍是本研究中普遍的涂裝工藝，其作業時得漆率通常在40%以下[21]，因此涂裝行業VOCs的控制需要改進生產工藝降低漆霧產生量。經漆霧分離后的廢氣中污染物以乙酸乙酯為主，一方面是乙酸乙酯揮發性高，一方面是隨著環保要求趨于嚴格，甲苯、二甲苯的使用量低于乙酸乙酯。

表3 廢氣特征VOCs排放濃度及其反應活性、致癌毒性和毒性因子*

2.2 典型污染物臭氧生成潛勢分析

四個細分行業的11個采樣點中VOC產生總OFP值計算結果如表4所示，11個采樣點廢氣的OFP值介于336.22～6 725.63 mg·m-3之間，保溫杯生產企業的7號點最低，電動車生產企業的1號點最高，且差異明顯。從細分行業來看，電動車生產行業的OFP值明顯高于門業和廚具生產企業，造成此差異的主要原因在于企業所使用原材料的差異。圖2列舉了乙酸乙酯、甲苯、二甲苯的廢氣OFP貢獻率，其中乙酸乙酯在2-6、8-11號采樣點均排名第一，各占87%、69%、66%、54%、70%、61%、46%、68%和55%；甲苯則在1號采樣點排名第一，占比57%；7號采樣點中二甲苯排名第一，占比38%。

表4 排放VOCs產生的總OFPMIR值

圖2 11個采樣點廢氣不同VOCs臭氧產生潛力百分比Fig.2 Ozone formation potential percentages of differentVOC compounds in 11 sampling points

2.3 VOCs廢氣健康分險評價

表5為11個采樣點產生VOCs的非致癌風險總評估值。從中可以看出采樣點的非致癌風險指數介于0.009 8～0.240 7 a-1之間，其中電動車企業1號采樣點的總HI值最高，廚具生產企業10號點的最低。在四個細分行業中，電動車生產行業的HI最高。當非致癌風險小于等于1時，認為不存在非致癌風險[22]，因此本研究中采樣點廢氣均不存在非致癌風險。圖3為乙酸乙酯、甲苯、二甲苯的廢氣HI貢獻率，其中乙酸乙酯在2-6、8-11號采樣點均排名第一；甲苯則在1號采樣點排名第一，占比87%；7號采樣點中二甲苯排名第一，占比62%。

表5 排放VOCs產生的總HI值

圖3 11個采樣點廢氣VOCs的HI值百分比Fig.3 Hazard index percentages of differentVOC compounds in 11 sampling points

3 結論

(1)四個細分行業噴漆廢氣中總特征VOCs濃度介于97.83～2 237.53 mg·m-3之間，濃度最高的為電動車生產行業，且根據《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16298—1996)，該行業廢氣中甲苯、二甲苯存在超標現象。

(2)在實際生產過程中，企業職工暴露于未經處理的廢氣中，根據《中華人民共和國國家職業衛生標準》(GBZ 2.1—2007)，電動車、門、保溫杯、廚具生產四個行業中均出現了乙酸乙酯超標現象。

(3)目前采用了漆霧分離、噴淋等處置設施的生產線比例較大，且能夠有效降低VOCs濃度；以甲苯、鄰二甲苯等污染大為溶劑的油漆使用變少，源頭控制效果得到提升。