氣相色譜法測(cè)定焦油中微量苯稠雜環(huán)化合物

閆建康

（山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心（國(guó)家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心），山西太原030032）

煤焦油作為1種重要的化工產(chǎn)品，主要產(chǎn)生于工業(yè)上煉焦過(guò)程及煤炭的熱解、干餾或氣化過(guò)程中。煤焦油組成復(fù)雜，有機(jī)化合物可達(dá)上萬(wàn)種，絕大部分為多環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)化合物及少量的烴類，大多數(shù)是無(wú)法用合成方法獲得的寶貴資源。目前煤焦油中已鑒定出的化合物約500種，但國(guó)內(nèi)的煉焦工業(yè)大部分由于缺乏分離、分析技術(shù)，不進(jìn)行精細(xì)化深加工，獲得其高附加值的產(chǎn)品很少［1］。因此，煤焦油成分分析對(duì)提高資源綜合利用率具有重要意義。

苯稠雜環(huán)化合物是煤焦油中重要的有機(jī)化工原料，隨著精細(xì)化工行業(yè)的飛速發(fā)展，芴、苊和氧芴在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用越來(lái)越廣［2］。芴、苊和氧芴是合成樹(shù)脂、醫(yī)藥、染料、洗滌劑、塑料等工業(yè)產(chǎn)品的原料，其衍生物種類繁多，廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)、電子工業(yè)、功能性高分子材料等領(lǐng)域，市場(chǎng)對(duì)芴、苊和氧芴的需求量也日益劇增［3］。

文獻(xiàn)報(bào)道煤焦油的成分分析主要采用氣相色譜、紫外分光光度計(jì)、氣相色譜-質(zhì)譜法以及全二維氣相色譜—質(zhì)譜法等［4～7］，各方法各有利弊。煤焦油樣品的分離方式主要有溶劑萃取法、柱層析分離法、超臨界萃取法、酸堿萃取洗滌法等［8～10］。文中采用蒸餾分離—?dú)庀嗌V法以正十二烷為內(nèi)標(biāo)法，通過(guò)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，對(duì)煤焦油中芴、苊和氧芴進(jìn)行定量分析。該方法準(zhǔn)確度高、操作方便，測(cè)試費(fèi)用低，便于推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），F(xiàn)ID檢測(cè)器，十六位自動(dòng)進(jìn)樣器；BSA224S電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）；蒸餾裝置。

苊（純度99.5%）、芴（純度99.5%）、氧芴（純度99.5%）購(gòu)自上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；乙醇（分析純）購(gòu)自北京國(guó)藥集團(tuán)試劑公司。

載氣：高純氮?dú)猓兌葹?9.99%；高純氫氣，純度為99.99%；壓縮空氣。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5石英毛細(xì)管柱（管柱規(guī)格一般為30 m×0.32 mm×0.25μm）；

進(jìn)樣口溫度：235℃；

檢測(cè)器溫度：250℃；

程序升溫：初始溫度為160℃，保持2 min后，以15℃/min的 程序升溫達(dá)到230℃，保持2 min；

載氣：氮?dú)猓ú捎煤銐耗Ｊ剑?/p>

分流比：50：1；

氫氣流量：35 mL/min；

空氣流量：300 mL/min；

尾吹氣流量：30 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取混合均勻的煤焦油樣品100 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）于蒸餾瓶中，安裝48齒分餾柱、溫度計(jì)，連接冷卻水等，用電熱套加熱，錐形瓶收集300℃前的餾分，加入無(wú)水硫酸鈉脫水，備用。

1.3.1 標(biāo)樣配制稱取0.02 g苊、芴和氧芴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（精確至0.000 1 g）于25 mL容量瓶，加入0.02 g正十二烷內(nèi)標(biāo)物（精確至0.000 1 g），用無(wú)水乙醇定容，4℃冰箱避光保存。

1.3.2 樣品測(cè)定取1.3適量蒸餾液，加入0.02 g正十二烷內(nèi)標(biāo)物（精確至0.000 1 g），用無(wú)水乙醇定容至25 mL容量瓶，按照1.2實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試，所得色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 典型樣品色譜

2 結(jié)果與討論

2.1 保留時(shí)間的確定

將色譜純苊、芴和氧芴，加入適量正十二烷內(nèi)標(biāo)物，用乙醇定容，按1.2的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析，保留時(shí)間見(jiàn)表1。

表1 苊、芴及氧芴的保留特性/（t·min-1）

2.2 校正因子測(cè)定

苊、芴和氧芴的相對(duì)校正因子按下列公式進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.

式中f—相對(duì)校正因子；Ai—苊（芴、氧芴）峰面積數(shù)值；As—正十二烷面積數(shù)值；mi—標(biāo)準(zhǔn)溶液中苊（芴、氧芴）質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值；ms標(biāo)—標(biāo)準(zhǔn)溶液中正十二烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值。

表2 相對(duì)校正因子測(cè)定結(jié)果

2.3 線性范圍的測(cè)定

按照第1.3.1.節(jié)的要求，配制不同梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以被測(cè)物與正十二烷峰面積的比值為Y軸、質(zhì)量比為X軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。苊、芴及氧芴的線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。

表3 苊、芴及氧芴的校準(zhǔn)曲線和線性范圍

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

在最佳試驗(yàn)條件下，對(duì)某個(gè)煤焦油樣品按1.3實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理，重復(fù)測(cè)定10次以后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

結(jié)果表明煤焦油樣品中苊平均含量為1.50%，RSD 2.89%；氧芴平均含量為0.72%，RSD 5.28%；芴平均含量為0.41，RSD 7.17%。說(shuō)明該方法具有良好的重現(xiàn)性，能滿足試驗(yàn)要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果/%，（n=10）

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取煤焦油樣品分成3份，分別加入不同含量的待測(cè)組分，獲得2個(gè)代表性試樣。準(zhǔn)確稱取試樣，加入0.02 g內(nèi)標(biāo)物，混合均勻后，按1.2實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 回收率試驗(yàn)/%

從表5可知，待測(cè)組分的回收率在95.4%～102.4%之間，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

通過(guò)采用蒸餾分離—?dú)庀嗌V法，以正十二烷為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)內(nèi)標(biāo)曲線法，測(cè)定焦油中微量苊、芴及氧芴苯稠雜環(huán)類化合物的含量，各組分線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9995以上，加標(biāo)回收率為95.4%～102.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.89%～7.14%。此方法分離效果好、操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高而且分析時(shí)間短，為焦化企業(yè)進(jìn)一步分析煤焦油成分提供重要參考。