儲罐VOCs來源及治理措施

邢思遠

（陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司，陜西延安727400）

VOCs是揮發性有機化合物，指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于等于10 Pa具有相應揮發性的全部有機化合物［1］。其主要危害有對神經、腎臟及肝臟都具有毒性，長期接觸對人體的皮膚、眼睛、鼻等具有刺激作用，會誘發免疫系統、內分泌系統及造血系統疾病，甚至致癌。在太陽光的照射下，會與其它物質如氮氧化物、硫氧化物發生光化學反應，形成2次污染，危害區域環境；部分VOCs易燃易爆，存在較大的安全隱患［2］。

1 罐區VOCs來源

儲罐在收油時，由于罐內油品體積不斷增加，罐內頂部氣體壓力不斷增加，當儲罐內壓力增大至罐頂呼吸閥壓力極限時，呼吸閥就會自動開啟將儲罐內的油氣體排至空氣中。儲罐中靜止存放的油品，在白天受太陽持續照射使油品溫度升高，造成油罐內氣體空間的油氣膨脹，加上油品受熱蒸發速度變快，罐內壓力不斷升高，當壓力達到呼吸閥高限時，油氣就會排出罐外造成大氣污染［3］。

2 VOCs治理的方法

石油化工行業根據工藝和存儲介質特性可采用不同的治理方法，目前廣泛采取的方法有冷凝法、吸收法、直接燃燒法、催化燃燒法、吸附法［4，5］。

2.1 冷凝法

冷凝法是將產生的油氣直接引入到冷凝器中，經過冷凝器降溫，將溫度直接降到油氣中大部分物質的沸點以下，使其直接變為液態并回收。優點是能使絕大部分物質被回收；缺點是降到氣態物質的沸點以下，需要的能耗較大。

2.2 吸收法

吸收法是將油氣引入吸收劑中進行吸收凈化，吸收液飽和后進行處理、回收。優點是投資成本較低，工藝簡單；缺點是吸收劑需經常剛換，吸收劑也具有揮發性，不能達到預期效果。

2.3 直接燃燒法

直接燃燒法是將排出的油氣直接點燃，其中有害物質在高溫燃燒下轉變成無害的H2O和CO2。優點是工藝簡單；缺點是存在安全隱患。

2.4 催化燃燒法

催化燃燒法是對排出的油氣加熱，在催化劑的作用下燃燒后轉變成CO2和H2O。優點是比直接燃燒法安全，操作溫度低、效率高、能耗低、操作安全等。缺點是若氣體濃度大則存在安全隱患。

2.5 吸附法

吸附法是使有害氣體與多孔性固體接觸，使其被吸附在固體表面上的處理方法。優點是處理效率和回收率高；缺點是更換吸附劑成本較高。

3 工藝設計

首先對帶有呼吸窗的常壓輕質油儲罐進行改造，將原有呼吸窗進行焊接封堵，再給這些儲罐增加氮封系統，儲罐頂部裝設2臺呼吸閥、1個泄壓閥。氮封系統的設計是：往儲罐頂部通入DN80的氮氣管線，在罐頂的氮氣管線上增設2道閘閥，閘閥中部設置1個調節閥，開啟壓力為200 Pa，呼吸閥的正壓為1 600 Pa，負壓為-300 Pa，泄壓閥的開啟壓力為1 800 Pa。氮封系統儲罐壓力低于調節閥開啟壓力200 Pa時，調節閥會通過控制器傳輸的4～20 mA的電流來控制閥給儲罐沖壓，當壓力達到200 Pa以上，調節閥自動關閉。儲罐內壓力達到呼吸閥最大開啟壓力1 600 Pa以上，呼吸閥打開進行泄壓，若壓力持續升高至1 800 Pa以上，泄壓閥會開啟進行泄壓。由此可知，儲罐內壓力過高時會有油氣被排至大氣中，需對其進行處理［6，7］。

通過對不同治理方法的分析，為滿足環境保護及安全衛生的要求，對VOCs治理可采用：低溫柴油回收+堿液吸收+催化氧化3條合成工藝路線。

3.1 低溫柴油吸收

創造低溫環境，讓吸收劑在低溫下吸收，可以使部分高沸點有機物直接冷凝為液體。在VOCs中有機硫主要組分為硫醇、硫醚、二硫醚等有機硫化物，其中甲硫醇沸點5.9℃，二甲二硫沸點109.6℃，易溶于醇、醚、烴類等，不溶于水，由于有機硫分子中的巰基與難于與水分子形成氫鍵，因此，有機硫難以溶于水。但有機硫化物親油性較強，30℃時二甲二硫的蒸氣壓為4 600 Pa，在5℃時，其蒸氣壓1 170 Pa，從通過降低溫度，可減少有機硫化物的揮發濃度，另外有機硫化物更易溶于油品，針對有機硫化物性質特點，通過降低吸收油品溫度到0～15℃，在高效吸收塔內，可將廢氣中的有機硫化物吸收完全，從而能夠脫除油氣有機硫。

3.2 堿液吸收：

經過低溫柴油吸收后的油氣進入堿液吸收，目的是吸收無機物硫化氫，其沸點為-60.4℃，在柴油吸收塔中的吸收效果不理想，硫化氫不僅危害人身健康，而且污染環境。所以經低溫柴油處理后的尾氣再通過堿液吸收，來脫除硫化氫。

3.3 催化氧化

被低溫柴油吸收和堿液吸收工藝路線處理后，VOCs氣體中仍然有部分結構復雜的物質不能被處理，需對其采用催化氧化處理。為了降低油氣濃度，氣體進入反應器前補入空氣進行稀釋。進入催化氧化反應器中，油氣中剩余有機物在催化劑作用下，與空氣中的氧氣發生氧化反應，生成無污染的H2O和CO2，并釋放出大量的反應熱。

4 效果分析

通過對處理后的尾氣進行取樣分析和在線監測，最終排放到大氣中的氣體苯不大于4 mg/m3、甲苯不大于15 mg/m3、二甲苯不大于20 mg/m3、非甲烷總烴不大于120 mg/m3。尾氣排放標準能夠達到《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570-2015）的排放要求。另外根據儲罐排出氣體濃度進行粗略估算，全年能夠收集烴類物質總量在400 t左右。

5 結束語

通過低溫柴油回收+堿液吸收+催化氧化處理工藝在煉油廠實際生產中的應用看出，該工藝處理完成后最后的排放物苯、甲苯、二甲苯及非甲烷總烴等污染物濃度均達到國家排放標準要求，可以對罐區產生的VOCs廢氣進行有效的綜合治理。