汽車塑料儀表板乙醛含量溯源分析及控制方法

朱新偉 徐榮雷 王長前 閆勛德

（一汽-大眾汽車有限公司青島分公司，青島 266200）

1 前言

隨著健康意識的提升，消費者在注重傳統車輛品質的同時，也越來越關注車內空氣質量，特別是隨著汽車輕量化的推進[1]，大量的塑料件應用于汽車內飾，在導致車內氣味升高的同時，對車內揮發性有機化合物(VOC)也有巨大貢獻。研究表明，內飾零件材料成為車內VOC的主要來源，特別是廣泛應用于儀表板、座椅等的聚氨酯、聚氯乙烯和聚丙烯等皮革和塑料[2]。這些非金屬材料會釋放出大量對人體有害的刺激性氣體如醛類等，在車內狹小空間下濃度會明顯提升，使人出現乏力、頭暈等癥狀[3]。為提升乘用車內空氣質量，我國在2007 年推出了HJ/T 400—2007《車內揮發性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》[4]，規定了乘用車內空氣采集方法及分析方法，并在2011年推出GB/T 27630—2011《乘用車內空氣質量評價指南》[5]推薦性標準，并將在后續的工作中將其作為強制標準執行[6]，該標準的推出對管控乘用車內空氣質量具有重要意義；2019年全國陸續實施的“國六”標準明確要求M1類車應符合GB/T 27630—2011 的后續修訂版本要求及生產一致性檢查[7-8]。國家標準不斷完善的同時，社會中某些研究機構也推出相應的檢測報告，其中中國健康指數(C-AHI）2019 年的檢測結果顯示，僅30%車型能夠達到五星成績，大部分乘用車車內空氣質量仍有很大提升空間。可以看出，提升車內空氣質量已成為汽車安全的又一重要維度。

劉雪峰等研究表明，國標GB/T 27630—2011[5]規定的8項物質中，乙醛的管控難度極大，整車合格率僅50.9%[9]；黃振洪等研究也顯示，內飾零件中乙醛合格率低于60%的零件種類占比26%[8]。以上可以看出，相比于國標規定的其他有害物質，乙醛存在最高的控制風險。針對此現狀，通過分析車內乙醛主要來源，并對問題零件進行溯源分析，最終找到對整車乙醛影響最為明顯的關鍵因素并對其進行優化。

2 試驗方法

2.1 儀器

試驗用到的設備有：微箱，提供純凈且密封環境，單質材料在該設備內部揮發VOC 氣體；一立方倉，提供純凈且密封環境，總成零件在該設備內部揮發VOC 氣體；采樣泵，采集微箱及一立方倉內特定體積氣體；高效液相色譜儀（HPLC），用于分析采樣泵采集的氣體中乙醛含量。

2.2 試驗方法

2.2.1 整件VOC 測試方法

a.各重點總成零件均在下線1 天內完成抽樣，并用鋁箔紙密封，運輸途中保證包裝完好；

b.零件打開包裝后在23 ℃/50 RH%環境中預處理7 d；

c.將一立方倉在180 ℃條件下老化16 h，用采樣泵連接2,4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管以400 mL/min 速度收集倉內12 L氣體作為背景；

d.設置一立方倉參數，倉內溫度65 ℃、濕度5.0 RH%、流速6.7 L/min、倉內壓力10 Pa，將零件放入倉內，4 h后用采樣泵連接DNPH管以400 mL/min速度收集倉內12 L氣體。

2.2.2 材料VOC 測試方法

a.將微箱在120 ℃條件下老化16 h，用采樣泵連接DNPH 管以50 mL/min 速度收集倉內12 L 氣體作為背景；

b.設置微箱參數溫度為65 ℃，流速50 mL/min；

c.將總成零件剝離成單一材質，將各單一材質裁剪成1 g 左右小塊，稱取5 g 材料，放入微箱提取器中，關閉微箱上蓋；

d.用采樣泵連接DNPH 管以50 mL/min 速度收集倉內12 L。

3 結果分析與討論

3.1 某車型重點總成零件VOC測試結果

目前，我國的VOC檢測標準和限值只能應用于整車，作為車內VOC主要來源的內飾零件和過程材料等，沒有制定相關檢測手段及標準，很難要求供應商做到從源頭控制VOC 的排放限值[10]。因此對整車中重點總成零件，包括儀表板、門板、地毯、座椅、及頂棚等進行一立方倉VOC 測試，按照乙醛含量對整車乙醛進行貢獻度排名，進而展開溯源分析。其中TOP5重點零件乙醛數據如圖1所示。

從圖1 可以看出，所有重點內飾零件中，儀表板乙醛含量最為突出，達到73.2 μg/m3，是車內乙醛含量過高的重要因素。

以該結果為依托，對儀表板乙醛來源進行排查，將儀表板分切為單質材料，通過測試與分析各組分單位克重乙醛含量，進而來找到整件乙醛含量超標的主要原因。

3.2 儀表板骨架總成醛類物質來源分析

為找出儀表板骨架中醛類物質超標問題的原因，從材料方面進行打散分析。從圖2可以看出，儀表板體積大，散件較多，材料類型也較多。儀表板主要涉及的零件包括下骨架（聚丙烯PP 類）、上件(聚丙烯PP類)、中央風道（聚丙烯PP類）、風道（聚乙烯PE類）、前除霜格柵（聚丙烯PP類）、海綿膠（聚氨酯PUR 類）、左右除霜格柵/支架（PC+ABS）、氣囊支架（TPO）等材料。對所有單質散件裁取5 g，切成1 g左右小塊，放置在微箱中，通過HPLC對材料進行分析，乙醛含量TOP5結果如圖3所示。

從圖3 可以看出，儀表板各組分中乙醛含量TOP5 組分均為PP 類材料，最高的下骨架每克乙醛含量超過20 μg/m3，且這些PP 零件質量總和占據儀表板90%以上，對儀表板總成中乙醛貢獻超過97%以上。所以，要降低儀表板乙醛含量，就要從PP 類材料入手，對其原材料、工藝過程及后處理等零件全生命周期各個環節有效控制乙醛的散發，從而降低儀表板總成乙醛含量。

圖3 儀表板各組分單位重量乙醛含量TOP5

因此重點即為研究如何降低PP 注塑件中乙醛含量，從而從根本上降低車內乙醛含量。

3.3 儀表板骨架總成醛類物質優化及驗證

以乙醛含量最高且占比體積最大的下骨架為例展開分析，其主要原材料為PP+滑石粉，生產工藝如圖4 所示，PP 中包括樹脂及各類添加劑擠出造粒、切粒成型、粒料注塑等工藝。

圖4 儀表板PP類零件生產工藝流程

從原材料特性方面開說，聚丙烯材料在擠出造粒和后續注塑加工過程中，受到高溫、強剪切、氧氣等因素影響，叔氫原子易被氧化，會發生一定程度的聚合物降解和其他副反應，產生各種氧化產物，如醛、酮類等小分子有機物[11]；其次，作為汽車內飾零件，受陽光暴曬時間較長，儀表板要求具備耐光性、阻燃性、耐熱性、不發粘等性能要求，必定要添加多種添加劑，添加劑的應用會導致乙醛含量的升高[12]；最后，原材料在生產過程中產生的小分子困在粒料內部或表面不能及時排除，會在后續過程中緩慢從零件表面溢出，造成二次散發。國內外大多數研究者對于PP 材料的除醛主要從添加氣味吸附劑和萃取劑方面入手[13-14]，成本會一定程度增加。在目前現有原材料基礎上，對儀表板下骨架的優化主要從原材料減少氧化、降低分解等幾個關鍵工藝過程來實現，另外后處理對總成零件乙醛小分子的快速揮發也有較大影響。

3.3.1 PP 粒料層面

由于氫調法生產的PP 基材能夠配合先進的催化劑體系，能夠嚴格控制聚合物反應程度，控制加氫的時機和用量來控制聚合物，減少氧化或其他副反應[15]。因此采用的PP 基材均為氫調法生產。

a.原材料中增加抗氧化劑，由于醛類的產生主要受到高溫、氧化降解等反應，因此在原材料配方中加入一定比例的抗氧化劑，通過捕獲PP 分子鏈在工藝過程中高溫及氧化產生的過氧化自由基，防止PP 分子鏈進一步降解并氧化，理論上不再產生醛基。

對不同含量抗氧化劑（主抗氧化劑330 和輔助抗氧化劑168）粒料注塑的5 g 標準板材采用微箱采集法進行測試，數據如表1 所示。

表1 不同含量抗氧化劑對應的乙醛含量

從表1 中可以看出，當加入1%含量的抗氧化劑，板材中乙醛含量降低17.4%左右，說明此時抗氧劑能夠有效抑制PP 分子鏈的氧化降解。隨著抗氧化劑含量的繼續提升，雖然乙醛含量略有降低，但是苯系物含量會有提升[16]，并且表面會有抗氧化劑析出。因此將原材料成分中抗氧化劑含量選擇1.0%較為合適。

b.降低PP 擠出造粒工藝溫度，為進一步消除粒料中醛類的產生，在粒料成分保持不變的情況下，調整樹脂混料擠出溫度，降低樹脂高溫剪切，從而降低PP 分子的斷鏈氧化同樣是有效手段。通過調整螺桿剪切區域加工溫度上限，從而降低工藝過程中聚丙烯材料受到高溫而造成的降解，以此來降低原材料中乙醛的揮發量。

對不同擠出溫度粒料注塑的5 g 標準板材采用微箱采集法進行測試，數據如表2 所示。

表2 不同工藝溫度對應的乙醛含量

從表2可以看出，螺桿高溫區每降低10 ℃乙醛含量能夠一定程度降低，說明溫度降低能夠一定程度的降低PP 分子鏈斷裂，從而降低PP 降解氧化。但溫度過低會造成粒料擠出困難、表面缺陷等問題，建議將原材料擠出溫度設置在190 ℃左右。

在此過程中，適當降低螺桿轉速也能夠一定程度地減少原材料剪切過程對其造成的分解，從而在一定程度上減少乙醛含量。

c.增加PP 粒料烘烤時間，通過粒料烘烤，能夠加速粒料在生產過程中形成的小分子的揮發。

對不同烘烤時間溫度粒料注塑的5 g 標準板材（烘烤溫度為120 ℃，增設擠出機的真空脫揮裝置真空度達到-0.085 MPa）進行微箱采集法測試，數據如表3 所示。

從表3 可以看出，增加烘烤過程，能夠極大地降低粒料中乙醛含量，特別是當烘烤時間超過8 h時，板材中乙醛含量降低31.6%，是最為有效的除醛手段，說明烘烤可以有效將PP 粒料擠出工藝過程中產生的小分子醛類從內部擴散到表面，進而擴散到周圍的環境中，降低使用過程中乙醛的釋放。需注意的是，烘烤過程必須有換氣及粒料翻轉過程，即動態烘烤，且交換的空氣為新鮮空氣，切勿將廢氣排入廠房造成二次污染。

表3 不同烘烤時間對應的乙醛含量

另外，提高烘烤溫度也是降低醛類的1 項有效手段，不再此做探討。

3.3.2 注塑散件層面

a.降低散件注塑工藝溫度參數，與原材料的生產工藝一樣，降低散件的注塑溫度對零件中乙醛的降低也有非常大影響。不同零件由于結構、性能及表面質量的要求，注塑溫度基本在220～240 ℃，降低注塑過程中PP 材料受到高溫而造成的降解，從而降低原材料中乙醛的揮發量。

對不同注塑溫度生產的5 g 儀表板下骨架散件采用微箱采集法進行測試，數據如表4 所示。

表4 不同注塑工藝溫度對應的乙醛含量

通過表4 數據可以看出，注塑廠在注塑散件時，在保證零件表觀質量的前提下，盡量降低注塑溫度，能夠有效地降低醛類，骨架下體材料降低到190 ℃以下時，出現缺料等情況，因此將改散件注塑溫度控制在190 ℃左右，此時，下體骨架能夠滿足使用要求（低流動粒料可增加流動性或適當提升注塑溫度）。

b.散件增加后處理，在散件剛注塑完成時，表面仍然處于高溫狀態，零件表面孔隙較大，此時通過通風等方式可以加速零件表層乙醛小分子散發，從而達到降低乙醛含量的目的。

對不同通風時間下生產的5 g 儀表板下骨架散件采用微箱采集法進行測試，數據如表5 所示。

表5 散件不同通風時間對應的乙醛含量

從表5 可以看出，增加通風時間2 min 能夠一定程度降低散件中乙醛含量，但隨著時間延長，除醛效果不再明顯，這主要是因為零件表面乙醛小分子已擴散出來，并且溫度降低，材料內部孔隙縮小，零件內部乙醛小分子無法進一步散發。

3.4 效果驗證

通過以上優化措施，對生產的儀表板總成零件，進行一立方倉VOC 驗證，其結果如表6 所示。

表6 儀表板總成VOC 8項物質實測值 μg/m3

從表6可以看出，相比優化前乙醛含量73.2 μg/m3，優化后的儀表板乙醛含量降低到10.4 μg/m3，優化效果非常明顯，同時可以看出，甲醛含量也有所降低，并且苯系物含量均無明顯異常，說明以上參數滿足儀表板在苯系物不明顯增加的前提下能夠降低乙醛等醛類的含量。

4 結論

a.整車內飾重點零件中，儀表板、頂棚、泡沫乙醛含量相對較高，特別是儀表板中乙醛含量達到73.2 μg/m3，是導致車內乙醛含量偏高的主要原因；

b.對儀表板進行拆解，其中PP 類材料相較其他材料散發出來的乙醛含量更高，是導致儀表板乙醛含量超標的主要原因；

c.PP 材料中乙醛來源主要是PP 分子鏈在高溫、高壓及氧氣作用下發生氧化降解。從PP 原材料層面，增加1%含量的抗氧化劑，并且降低PP 原材料擠出溫度至190 ℃能夠有效阻止粒料在擠出過程中所受的高溫剪切及氧化作用，從而降低乙醛含量；增加后處理時間至8 h 以上時，是最為有效的除醛方式；

d.從散件層面來講，散件注塑溫度參數降低至190 ℃時，能夠有效降低成品件中乙醛含量，另外，在成品件注塑成型時，立刻進行通風處理2 min，也能一定程度降低散件乙醛含量。