干法纏繞成型用改性苯并噁嗪樹脂組合物及其性能研究*

徐 雨，張光喜，劉建超，張秋禹，劉 寧，楊 東

（1 西安航天復合材料研究所, 陜西西安 710025; 2 西北工業大學理學院，陜西西安 710072）

苯并噁嗪（BOZ）是一種由鄰羥基苯甲胺和甲醛經Mannich 反應而生成的熱固性氮雜環化合物，它最早出現于1944 年，到1973 年才開始被用于開環聚合制備熱固性塑料，但仍未實現生產應用。直到1990 年，不同結構的酚類化合物和伯胺類化合物與甲醛或多聚甲醛反應研究逐步揭示了BOZ 的開環聚合機理、力學、耐濕熱、介電等性能[1]。至此， BOZ 樹脂的工業應用才廣泛展開。

與其他熱固性樹脂相比，BOZ 樹脂的獨特之處在于：（1）分子結構可設計性靈活；（2）固化時無小分子釋放，制品孔隙率低；（3）固化收縮率接近于零；（4）固化物耐熱性佳；（5）固化物殘碳率高且阻燃性優異；（6）固化物力學性能優異；（7）固化物熱膨脹率、摩擦系數、吸濕性和介質損耗均較低[2]。采用BOZ 樹脂和玻璃纖維或碳纖維制成的復合材料在電子電器、軌道交通、零部件、航空航天等領域常用作絕緣材料[3-4]、阻燃材料[5]、耐磨材料[6]以及耐燒蝕材料[7-8]。分析發現，這些領域使用的BOZ 樹脂主要采用模壓或RTM 工藝[9-12]，鮮有關于纏繞成型工藝的報道。

BOZ 樹脂用于纏繞成型工藝的主要不足是：（1）固化溫度高（≥200℃），對芯模的耐熱性要求很高；（2）樹脂固化第一階段溫度高且凝膠時間長，樹脂粘度低且易流動，與纖維復合后固化所得復合材料含膠量不均且局部缺膠；（3）固化物脆性大且韌性差[13-14]。因此，為適應纏繞成型工藝，必須對BOZ 樹脂進行改性，以達到降低固化溫度、提高強度和韌性的目的。肖亞超等[13]以烯丙基BOZ 為基體，環氧樹脂為改性劑，制得適合濕法纏繞成型的改性BOZ 體系，澆鑄體拉伸強度達78MPa，斷裂伸長率達2.7%，以其制備的T800 碳纖維復合材料殼體爆破壓力達30 MPa，但該體系的第一階段固化溫度高達160℃，末段固化溫度200℃。

本研究旨在通過對BOZ 樹脂進行改性，探索降低樹脂固化溫度、提高強度和韌性的方法，分析組分變化對樹脂體系的固化溫度、粘度、固化時間等工藝性以及強度和韌性、耐燒蝕、耐熱等性能的影響，研制出滿足干法纏繞成型的改性BOZ 樹脂體系，對擴大BOZ 樹脂工業應用具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

I 型和II 型BOZ 樹脂，成都科宜高分子科技有限公司；TDE-85 環氧樹脂和乙二醇二縮水甘油醚，南通新納希新材料有限公司；SNE-625 型酚醛環氧樹脂，湖南賽爾維新材料科技有限公司；二乙基甲苯二胺（DETDA），樂陵創利科技有限公司；2-甲基-4-乙基咪唑（2,4-EMI），天津博迪化工股份有限公司；增韌劑，自制。

1.2 主要儀器及設備

DZF-6050 真空干燥箱；DGF3006B 型高溫試驗箱；DMA8000 型動態力學分析儀（DMA）；DSC6000 型差示掃描量熱分析儀（DSC）；MCR302 型平板流變儀；4505 型萬能材料力學試驗機；TG209F1 型熱重分析儀；JSM-7200F 型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.3 試樣制備

I 型和II 型BOZ 樹脂室溫下分別為黏稠液體、固體，分子結構如圖1 所示。首先將180 份 I 型BOZ 樹脂于80℃下熔化成膠液，再將20 份II 型BOZ 樹脂碾碎成粉末后加入I 型樹脂中。升溫至130℃，攪拌使混合物熔化成均相膠液。再依次加入12 份TDE-85、4 份SNE-625、4 份乙二醇二縮水甘油醚、8 份DETDA，在130℃下繼續攪拌，再按樹脂基體重量的百分比分別加入2,4-EMI 和增韌劑，檢測膠液的折光率達到1.615～1.625 時，出膠并冷卻，即得到改性BOZ 樹脂組合物。

將上述組合物于130℃熔融，并真空除泡，再澆入表面已涂脫模劑的預熱鋼制模具中，按照既定程序升溫固化，最后自然降溫，脫模后得到樹脂澆鑄體。

圖1 BOZ 樹脂的分子結構式Fig.1 Molecular structures of BOZ resins

1.4 表征方法

DSC 測試溫度30 ～250 ℃，加熱速率分別為5、10、15、20 ℃/min，N2氣氛保護。流變測試采用Φ25 mm 鋁質平板，頻率為10 rad/s，間隙值為1 mm，應變為0.5%，非等溫流變加熱速率為2 ℃/min，等溫流變測試溫度分別為130、160、180 ℃。TGA 測試溫度40 ～800 ℃，升溫速率10℃/min。玻璃化轉變溫度（Tg）按標準ASTM D7027-2007 測試。SEM 微觀形貌分析采用拉伸斷裂試樣，斷面噴金處理。澆鑄體的力學性能按GB/T 2567-2008 實施。

2 結果與討論

2.1 樹脂固化特性

改性BOZ 樹脂的固化為特征官能團通過自聚或共聚反應形成三維交聯網絡并釋放熱量的過程。通過DSC 與流變分析結合，可以從反應熱、流變學的角度追蹤反應歷程。

圖1 給出了增韌劑用量為0、5%、10%、15% 的改性BOZ 樹脂在10 ° C/min 升溫速率條件下的非等溫DSC 曲線。不難發現，改性BOZ 樹脂的固化放熱峰為單峰，放熱峰溫度區間為200～260 ℃，說明改性BOZ樹脂的開環和固化溫度均較高。增韌劑加入BOZ 樹脂后，反應放熱峰的特征溫度幾乎沒有變化，即使增韌劑的用量從5% 增大到15%，放熱峰溫度區間也未發生移動。由此說明，增韌劑對改性BOZ 樹脂的固化行為沒有影響。

圖2 不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂體系在10°C/min升溫速率下的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of the BOZ resin modified by different toughening agent contents at heating rate of 10°C/min

圖3 給出了催化劑用量為0、0.25%、0.5%、1% 的改性BOZ 樹脂在10 ℃/min 升溫速率條件下的非等溫DSC 曲線。可以看到，加入催化劑，改性BOZ 樹脂的放熱反應溫度明顯降低。不含催化劑的改性BOZ 樹脂的反應起始（Ti）、峰值（Tp）、結束（Tf）溫度分別為213、237、255 ℃，而含0.25%、0.5%、1%催化劑的改性BOZ 樹脂的Ti分別降低至184、180、179 ℃，Tp分別降至229、229、227 ℃，但Tf卻分別增大至254、265、270 ℃。由此說明，隨著催化劑用量增大，改性樹脂反應起始溫度降低，且固化反應放熱峰變寬，反應放熱更加平緩。催化劑用量超過0.25%后，Ti和Tp降低幅度不大，說明進一步增大催化劑用量對固化促進作用不顯著。

圖3 不同用量催化劑改性含10% 增韌劑的BOZ 樹脂在10°C/min 升溫速率下的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of the BOZ resin with 10% toughening agent modified by different catalyst contents at heating rate of 10°C/min

為了確定改性BOZ 樹脂的固化條件，以含有10%增韌劑和0.25%催化劑的改性BOZ 樹脂組合物為對象，分析了其不同升溫速率下的固化行為。

圖4（a）為改性BOZ 樹脂組合物的非等溫DSC 曲線。可以看到固化反應放熱峰隨升溫速率增大向高溫方向移動，符合熱固性樹脂固化特征[1-2,6,9]。分析DSC 曲線，可以獲取不同升溫速率下的反應特征溫度Ti、Tp和Tf，分別對升溫速率進行線性擬合，如圖4（b）所示。外推法可以得到，升溫速率為0 時樹脂組合物的固化特征溫度Ti、Tp、Tf分別為169、206、231 ℃。從實際應用角度考慮，200 ℃的固化溫度太高，不適合纏繞成型工藝。依據時溫等效原理[15]，可通過降低固化溫度并延長固化反應時間來達到相同的固化程度。但是固化溫度過低，反應時間過長，會降低加工成型效率。因此，確定改性BOZ 樹脂的固化條件還應綜合考慮溫度、時間、效率、性能等各方面因素。

圖4 含10%增韌劑和0.25%催化劑的改性BOZ 樹脂組合物的（a）非等溫DSC 曲線和（b）特征溫度對升溫速率的線性擬合圖Fig.4 (a) Non-isothermal DSC curves of the modified BOZ resin compositions with10% toughening agent and 0.25% catalyst ; (b) Linear fitting lines of characteristic temperature to heating rate

圖5 給出了增韌劑用量為0、5%、10%、15% 的改性BOZ 樹脂的非等溫流變曲線。改性BOZ 樹脂在2 ℃/min 升溫速率條件下固化反應開始溫度約為190 ℃，樹脂的粘度從最低值急劇上升到最大值僅需約3 min，說明反應很迅速且不可控。加入增韌劑或增大增韌劑的用量，固化反應開始溫度并沒有因此提前或延后，說明增韌劑對樹脂的固化反應沒有影響，此結果與DSC 測試結果吻合。

圖6 為催化劑用量為0、0.25%、0.5%、1% 的改性BOZ 樹脂的非等溫流變曲線。可以看到，加入催化劑后，固化反應開始溫度明顯降低。0.25% 的催化劑使樹脂的反應開始溫度從190 ℃降低至約175 ℃繼續增大催化劑用量，反應開始溫度仍然會下降，但降低幅度不大。但是，此現象這并不意味著持續增大BOZ 樹脂組合物中催化劑用量是有益的，還需參考BOZ 樹脂固化產物的力學性能和耐熱性。

圖5 不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂體系非等溫流變曲線Fig.5 Non-isothermal rheology curves of the BOZ resins modified by different toughening agent contents

圖6 不同用量催化劑改性含10%增韌劑的BOZ 樹脂非等溫流變曲線Fig.6 Non-isothermal rheology curves of the BOZ resins with 10% toughening agent modified by different catalyst contents

圖7 為含10% 增韌劑和0.25% 催化劑的改性BOZ樹脂的等溫流變曲線。可以看到，樹脂粘度隨溫度升高而降低。130 ℃下樹脂的凝膠時間約120 min，而160、180 ℃下分別約30、10 min。

圖7 含10% 增韌劑和0.25%催化劑的改性BOZ 樹脂組合物的等溫流變曲線Fig.7 Isothermal rheology curves of the BOZ resin compositions with 10% toughening agent and 0.25% catalyst

綜合以上分析，為了使反應不至于過于劇烈，結合DSC 測試結果，初步擬定不含催化劑的樹脂的固化程序I 為130℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h 和含催化劑的樹脂的固化程序II 為130℃/2h+160℃2h+180℃/4h兩種固化制度。最終適宜固化程序需結合樹脂固化產物的力學性能來評價。

2.2 樹脂澆鑄體的力學性能

表1 給出了不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂組合物在程序I 下固化所得澆鑄體力學性能。對比分析發現，隨著增韌劑用量增大，澆鑄體的拉伸強度先增大后減小，在增韌劑用量為10%時，強度達到最高82.2 MPa，而斷裂伸長率始終增大，說明固化產物的韌性越來越好。彎曲強度隨著增韌劑用量提高也呈現先增后降的趨勢，而壓縮強度和模量隨著增韌劑用量提高則始終下降。綜合來看，當增韌劑用量為10% 時，綜合強度最佳且斷裂韌性好，此時樹脂澆注體的拉伸強度、模量、斷裂伸長率分別約為82.2 MPa、3.5 GPa、2.8%，彎曲強度和模量分別為104.6 MPa 和3.3 GPa，壓縮強度和模量分別約為163 MPa 和4.2 GPa。增韌劑加入，使固化物分子鏈中引入大量柔性鏈，在一定程度上降低了交聯密度，增大了材料的韌性。

為了降低改性BOZ 樹脂的固化溫度，采取加入催化劑并延長反應時間方法。表2 列出了不同用量催化劑改性含10% 增韌劑的BOZ 樹脂體系經程序II 固化所得澆鑄體的力學性能。可以看到，隨著催化劑用量增大，澆鑄體的拉伸強度和斷裂伸長率呈下降趨勢，拉伸模量變化不大。彎曲強度和彎曲模量也呈現顯著下降趨勢，壓縮強度和壓縮模量幾乎沒有變化。催化劑為0.25% 時，對力學性能影響不大。樹脂中的催化劑的作用在于催化BOZ 和環氧樹脂開環，同時也參與環氧基團的固化。在溫度為130℃且不加催化劑的情況下，環氧樹脂先固化形成環氧樹脂相，升高溫度至160℃ 后BOZ 才開環形成BOZ 相，固化產物中環氧樹脂相和BOZ 相并存[2]。當加入催化劑后，在130℃下環氧和BOZ 均能開環，但BOZ 開環后不含酚羥基，不能與環氧反應，所以固化產物中仍然以環氧樹脂相和BOZ 相并存[2]。當催化劑用量很少時，相對環氧基團而言并不過量，但隨著催化劑用量增大，相對環氧基團而言，催化劑已過量，過量催化劑降低交聯密度，使材料的力學性能下降，同時還影響耐熱性。

表1 不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂體系固化所得澆鑄體的室溫力學性能Table 1 The mechanical properties of the castings made of BOZ resins modified by different toughening agent contents

表2 不同用量催化劑改性含10%增韌劑的BOZ 樹脂固化所得澆鑄體的室溫力學性能Table 2 The mechanical properties of the castings made of BOZ resins with 10% toughening agent modified by different catalyst contents

改性BOZ 樹脂固化產物的韌性變化還可以通過澆鑄體拉伸斷面的微觀形貌判斷。圖8 為不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂澆鑄體拉伸斷面的SEM 圖像。圖8（a）為不含增韌劑的樹脂澆鑄體拉伸斷面，表面幾乎沒有明顯的褶皺，呈現典型的脆性斷裂形貌特征。加入增韌劑后，澆鑄體斷面變得很粗糙，且有明顯的隆起、褶皺和應力發白現象。隨著增韌劑用量提高，材料斷面隆起褶皺現象越明顯。由此說明材料的韌性提高。

圖8 不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂澆鑄體拉伸斷面的SEM圖像：（a）0；（b）5%；（c）10%；（d）15%Fig.8 SEM images of the castings made of BOZ resins modified by different toughening agent contents

2.3 樹脂澆鑄體的耐熱性

圖9 給出了不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂在程序I下固化所得澆鑄體的DMA 曲線。可以發現，增韌劑含量為5% 的澆鑄體的Tg約為161 ℃，增韌劑含量提高到10% 后，Tg降低至157 ℃，提高增韌劑含量至15%，澆鑄體的Tg也會隨之降至154 ℃。盡管如此，增韌劑用量提高，降低幅度不大。此外，從模量隨溫度變化的曲線可以看到，材料的模量開始下降的溫度約為130 ℃，說明材料的熱變形溫度較高，具備工業應用的潛力。

圖10 為不同用量催化劑改性含10% 增韌劑的BOZ樹脂固化所得澆鑄體的DMA 曲線。不難發現，催化劑用量增大，澆鑄體的Tg下降顯著，含0.25% 催化劑改性BOZ 樹脂澆鑄體的Tg降低至146 ℃。儲能模量開始下降溫度也降低至約120 ℃，說明催化劑加入降低材料耐熱性。此結果與力學性能變化趨勢吻合。從固化溫度、力學和耐熱性能考慮，含10% 增韌劑和0.25% 催化劑改性BOZ 樹脂組合物在固化程序II 條件下的綜合性能最佳。

圖9 不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂澆鑄體的DMA 曲線Fig.9 DMA curves of the castings made of BOZ resins modified by different toughening agent contents

圖10 不同用量催化劑改性含10% 增韌劑的BOZ 樹脂澆鑄體的DMA 曲線Fig.10 DMA curves of the casting made of BOZ resins with 10% toughening agent modified by different catalyst contents

2.4 樹脂澆鑄體的熱失重行為

由于BOZ 樹脂分子結構為氮雜環結構，其固化產物不僅力學性能出色，而且具備耐燒蝕和阻燃特性。為此，采用TGA 分析樹脂的熱失重行為和800 ℃下的殘碳率。圖11 為不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂澆鑄體的TGA 曲線，可以看到，隨著增韌劑用量增大，樹脂澆鑄體的熱分解溫度并未發生太大變化，但是800 ℃下的殘碳率逐漸下降，但不顯著。不含增韌劑的樹脂澆注體的殘碳率約為33%，含5%、10%、15% 增韌劑的樹脂澆注體的殘碳率分別約為34%、30%、28%，遠優于普通環氧樹脂固化物，與纖維復合后可以用于制備功能復合材料結構件，工業應用潛力巨大。

圖11 不同用量增韌劑改性BOZ 樹脂澆鑄體的TGA 曲線Fig.11 TGA curves of the casting made of BOZ resins modified by different toughening agent contents

3 結論

（1）增韌劑對改性BOZ 樹脂的固化反應沒有影響，但會改變固化產物的力學性能、耐熱性能和800 ℃殘碳率。當增韌劑用量不超過10%，固化產物的力學性能隨增韌劑用量增大而提高，用量超過10% 后，產物的力學性能會變差。耐熱性能和殘碳率均會因增韌劑用量增大而下降。綜合而言，增韌劑用量為10% 時，力學、耐熱性和殘碳率最佳。

（2）催化劑2，4-EMI 對改性BOZ 樹脂具有明顯的催化作用，用量不超過0.25% 時，催化劑對改性BOZ樹脂的催化作用明顯，超過0.25% 后，不僅催化效果甚微，而且還損失固化產物的耐熱性和力學性能，綜合而言，催化劑用量約為0.25% 時，固化溫度、力學和耐熱性最適宜。

（3）含10%增韌劑和0.25%催化劑改性BOZ 樹脂組合物在程序130℃/2h+160℃/2h+180℃/4h 固化條件下的綜合性能最佳，澆鑄體的拉伸強度、模量、斷裂伸長率分別約為83 MPa、3.7 GPa、2.6%，彎曲強度和模量分別為133.4 MPa 和4.3 GPa，壓縮強度和模量分別約為158 MPa 和4.1 GPa，800 ℃下的殘碳率約為30%。適用于采用纏繞成型技術制備功能復合材料結構件。