熔融法—X 射線熒光光譜法測定生石灰粉氧化鈣含量

王存月

（天津天鋼聯合特鋼有限公司，天津301500）

0 引言

生石灰粉中CaO 含量數據的準確性對燒結礦生產起著至關重要的作用，而X 射線熒光光譜法是快速、準確測定生石灰粉CaO 含量的方法之一，采用熔融法制樣可以消除試樣的礦物效應和粒度效應[1-2]，目前應用較為廣泛。由于沒有市售的生石灰粉標準樣品[3]，實驗室對生石灰粉CaO 分析的工作曲線是由基體相似的石灰石、白云石標準樣品進行建立的，但該類標準樣品的氧化鈣含量最高僅為55.34%，而公司采購的生石灰粉CaO 含量在79%～91%，若以石灰石、白云石標準樣品建立的工作曲線測定生石灰粉CaO 含量時，數據穩定性較差，準確度較低。因此本文對影響熔融法測定生石灰粉CaO準確度和穩定性的因素進行了探討，采用自制生石灰粉標準樣品建立工作曲線，以提高分析數據的準確度和穩定性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑準備

儀器：XF-2400 型X 射線熒光光譜（島津公司）；HNJC-L6D 型全自動熔樣爐（洛陽海納檢測儀器有限公司）；BSA224S 型電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）。

試劑：無水四硼酸鋰（67%）+偏硼酸鋰（33%）混合熔劑（洛陽海納檢測儀器有限公司）；溴化鋰（天津市光復精細化工研究所）。

1.2 實驗方法

首先稱取具有一定CaO 含量梯度的生石灰粉試樣0.3000 g，無水四硼酸鋰（67%）+偏硼酸鋰（33%）混合熔劑8.0000 g，于鉑金坩堝中混勻后滴加5～7 滴10%溴化鋰溶液（脫模劑）；然后將坩堝置于全自動熔樣爐中，經1 050 ℃預熔、熔融，靜置、脫模制得相應的玻璃熔片。最后用X 射線熒光光譜儀對制好的玻璃熔片進行分析，制定分析生石灰粉CaO 含量的工作曲線（測定條件：譜線Kα，分光晶體J1-LiF，管電壓40 kV，管電流70 mA）。

2 影響分析結果的因素及解決方法

2.1 樣品特性對分析結果的影響

2.1.1 樣品生燒、過燒影響

由于生石灰粉生燒、過燒情況較多，制樣過程時易出現樣品混合不勻的情況，導致分析試樣代表性較差，分析結果不準確。

通過采用圓錐四分法縮分進行制樣，將樣品研磨至200 目以上，這樣能夠確保試樣充分混勻，消除了試樣混合不勻對分析結果的影響。

2.1.2 樣品吸潮特性影響

生石灰粉具有易吸潮的特性，長時間存放在空氣中，保存不當會吸潮結塊，導致分析結果偏低。

通過將待檢、已檢試樣放在密封袋中，于干燥器內保存，并保證試樣分析時間在4 小時內，從而減小吸潮因素對試樣準確度的影響。

2.2 溫度波動對X 射線熒光光譜儀穩定性影響

通過日常檢測數據來看，隨著熒光室溫度升高，X 射線熒光光譜儀測定數據結果會逐漸偏高，導致測定結果誤差（如圖1 所示），因此熒光室溫度是影響X 射線熒光光譜儀穩定性的主要原因之一。

圖1 不同溫度對X 射線熒光光譜儀穩定性影響

采用溫濕度計實時監控X 射線熒光光譜儀室內溫度，通過空調嚴格調控室內溫度，使室內溫度嚴格控制在25±1 ℃之間。在此溫度下連續測定同一玻璃熔片十次（結果見表1），測定結果的標準偏差為0.0856%，數據穩定。說明X 射線熒光光譜儀室內溫度控制在25±1 ℃時，儀器測定結果的重復性較好。

表1 溫度25±1 ℃時X 射線熒光光譜儀的穩定性

2.3 熔樣條件對分析數據的影響

熔樣條件不適宜，致使樣品熔融效果不好、熔片不均勻，會影響測定結果的準確度。熔樣過程中熔劑、搖擺時間不適宜會導致樣片熔融不好，樣片不均勻；脫模劑效果不佳，會導致熔片易產生裂紋、氣泡、月牙彎情況。

通過研究發現，當熔劑為無水四硼酸鋰，脫模劑為50%碘化銨溶液，熔融時間10 分鐘時玻璃熔片效果較差，因此對這三個熔樣因素進行了優化。選用無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑作為熔劑，10%溴化鋰溶液作為脫模劑，熔融時間進行適當延長至13 分鐘后，玻璃熔片規則、透亮、無氣泡，達到預期效果（熔融13 分鐘和14 分鐘熔樣效果最好，考慮降低成本、提高效率，則選取13 分鐘為最佳熔融時間）。具體條件優化效果見表2。

2.4 標準曲線對分析數據的影響

目前由于沒有市售的生石灰粉標準樣品，所以采用與之基體相近的白云石、石灰石標樣建立工作曲線，而標準樣品中氧化鈣含量最高為55%左右，日常分析的生石灰粉CaO 含量在75～91%之間，遠超出標樣的最高含量，以此建立的X 射線熒光工作曲線測定生石灰粉CaO 含量時，數據結果易偏移，準確度低。

而采用與實際生產一致的生石灰粉自制標準樣品，以此建立CaO 工作曲線，可以提高生石灰粉樣品分析數據的準確度和穩定性。

綜上所述，本文下面重點分析討論采用自制標準樣品建立CaO 標準曲線的方法，并驗證按此標準曲線分析生石灰粉CaO 的精度及穩定性。

表2 熔樣條件優化效果

3 自制標準樣品建立CaO 標準曲線

選取12 個不同梯度CaO 含量的生石灰粉樣品，每個樣品經過3 次化學法（EDTA 容量法）測定CaO 含量，將3 次測定結果的平均值作為認定值（測定結果見表3）；以優化后的熔樣條件制備樣品玻璃熔片，以此制得的玻璃熔片并建立生石灰粉CaO 的標準曲線。該標準曲線的相關系數為0.9998，相關性較好。標準曲線如圖2 所示。

表3 生石灰粉CaO 定值結果

圖2 CaO 標準曲線

4 CaO 標準曲線精準度分析

4.1 標準曲線的精密度測試

對同一試樣按照上述優化后的實驗方法制備10 個玻璃熔片，選取X 射線熒光光譜儀中的該CaO標準曲線進行測定（數據結果如圖3 所示），測定結果的極差值為0.34%，在允許誤差范圍內，說明該方法測定生石灰粉CaO 含量的數據精密度較高、穩定性強、波動小。

圖3 CaO 標準曲線的精密度

4.2 CaO 標準曲線的準確度測試

選取3 個不同CaO 含量的試樣分別進行X 射線熒光光譜儀、化學法及其他實驗室測定三種方法進行數據比對，三組數據平均差0.0733%～0.1656%，均在允許誤差內（結果見表4），說明以此方法對生石灰粉CaO 含量分析的數據能夠滿足日常分析要求。

5 結語

通過控制熒光室溫度25±1 ℃，熔樣選用無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑作為熔劑，選用10%溴化鋰溶液作為脫模劑，樣品熔融時間延長至13分鐘，自制生石灰粉標準樣品建立CaO 的標準曲線等一系列措施，消除了X 射線熒光光譜儀熔融法測定生石灰粉CaO 含量測定過程中的不穩定因素，提高了生石灰粉中CaO 分析數據的精確度和穩定性。通過與化學法、其他實驗室測定數據比對，結果表明以此方法分析生石灰粉CaO 含量數據準確度高，能夠滿足日常分析的要求。

表4 與化學法、其他實驗室測定數據對比結果