鈦網表面TiO2納米管陣列的制備及 光催化性能研究型實驗設計

劉恩洋，畢曉健，于思榮，趙 嚴，熊 偉，王炳英

（中國石油大學（華東） 材料科學與工程學院，山東 青島 266580）

實驗教學作為高等教育教學的重要組成部分，是培養學生實踐能力和創新精神的重要教學環節[1]。而傳統的實驗項目多是以基礎性、驗證性實驗為主，不利于學生創新能力的培養，因此需對實驗教學進行改革以滿足“新工科”背景下創新型人才培養的要求[2]。結合當前研究領域的熱點問題，將最新研究成果融入實驗教學過程中，設計出具有新穎性和探索性的研究型實驗項目，模擬科學研究的全過程，可顯著提高實驗教學效果[3-4]。

自從 Fujishima和 Honda在 1972年發現 TiO2單晶可以光分解水后，光催化技術成為研究的熱點[5]。TiO2光催化材料具有穩定性好、廉價并且無二次污染等優點，受到人們的廣泛關注[6-8]。然而 TiO2納米顆粒存在易于團聚、難以回收的缺點，固定在基底上的TiO2納米管陣列卻可解決該問題。TiO2納米管（Titania nanotubes，TNTs）陣列具有高的取向，大的比表面積和均勻的界面結構等特點，管壁可對入射光產生散射而提高光的吸收效率[9-11]。光生載流子可沿著TiO2納米管的長軸方向快速傳遞，從而降低光生電子和空穴的復合率，進而提高其光催化效率[12-14]。

TiO2納米管的制備方法主要有陽極氧化法[15]、水熱法[16]和模板法[17]等，其中陽極氧化法具有制備工藝簡單，成本低廉，制備的納米管垂直于基底排列、形貌可控等優點[18]。采用陽極氧化法制備TiO2納米管，常以鈦板或鈦箔作為基體材料，但由于其比表面積較小而影響光催化效率，因此本實驗選用純鈦網作為基體。不同工藝參數條件下制備的TiO2納米管的形貌會有所不同，進而影響其光催化性能，其中主要影響因素有陽極氧化電壓、電流、氧化時間、電解液成分和濃度等[19-20]。此外，對TiO2納米管進行退火熱處理以改變其物相結構，可進一步提高其光催化性能[21]。

本文主要研究陽極氧化電壓對 TiO2納米管形貌和光催化性能的影響，其他因素的影響作為拓展實驗供學生開展研究。通過本實驗，學生經過查閱文獻、制定實驗方案、開展實驗、樣品表征和性能測試以及結果分析等過程，最終獲得較優光催化性能，不僅能使學生掌握光催化技術方面的知識、各種儀器的操作、用途和原理，還能夠激發學生的學習興趣，培養學生分析問題和解決問題的能力、探索精神和創新能力。

1 實驗

1.1 樣品制備

將鈦網剪裁成2 cm×4 cm尺寸，依次在丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲處理15 min，然后在氫氟酸/濃硝酸/去離子水（體積比為1∶4∶5）的混合液中刻蝕30 s，以去除表面油污和氧化物層，最后用去離子水清洗并烘干。將經過上述處理的鈦網用作陽極，以石墨板為陰極（2 cm×4 cm），進行陽極氧化處理。電解液為包含1wt% HF的水溶液，在不同電壓下（5、10、15、20和 25 V）下對鈦網進行陽極氧化處理60 min。對在 20 V電壓下制備的 TiO2納米管進行退火熱處理，將其放入管式爐中，抽真空，在500 ℃下保溫2 h，隨后隨爐冷卻。

1.2 樣品表征

使用X'Pert PRD MP型X射線衍射儀對樣品的物相結構進行分析，采用JSM-7200F型掃描電子顯微鏡觀察其形貌。利用F-7000熒光光譜儀和U-3900型紫外可見分光光度計分析樣品的熒光發射性能和光學吸收性能。

1.3 光催化性能測試

以羅丹明B作為光催化降解反應的目標污染物，光源采用 250 W 高壓汞燈，并利用濾波裝置過濾掉420 nm波長以下的光，光強為7.0 mW/cm2，考察不同陽極氧化電壓條件下制備 TiO2納米管的光催化性能。取羅丹明B水溶液（5 mg/L）75 mL，加入陽極氧化處理后的鈦網，在攪拌條件下暗吸附30 min后取樣，再將上述溶液移至光源下進行光降解反應，每隔30 min對該溶液取樣一次。最后對所取溶液進行離心后取上層清液，利用752型紫外可見分光光度計在波長554 nm處測定其吸光度值。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1 不同電壓條件下制備樣品的SEM圖

圖1為不同電壓條件下制備樣品的SEM圖。可以看出，當電壓為5 V時，試樣表面被均勻多孔狀結構覆蓋，管狀形貌并不明顯（圖 1(b)）。當電壓增大到10 V后，試樣表面開始出現管狀結構，但仍有部分區域存在孔狀結構（圖 1(c)）。隨著電壓的增大，試樣表面生成了有序的納米管陣列，并且排列規整、管徑均勻（圖1(d)）。當電壓繼續增大時，納米管的管徑增大，管壁厚度減小（圖1(e)）。當電壓達到25 V時，管徑顯著增大，且多數納米管已經塌陷（圖1(f)）。對20 V電壓下制備的樣品進行EDS分析，如圖2所示。可以看出，樣品表面主要含有Ti和O元素，表明納米管的成分為TiO2。

圖2 20 V電壓下制備樣品的EDS圖

2.2 物相分析

為了確定TiO2納米管的物相結構，對不同電壓條件下制備的樣品進行 XRD測試，如圖3所示。經過陽極氧化處理后的鈦網在 2θ= 35.1°、38.4°、40.2°、53.0°、62.9°、70.7°和 74.2°處出現衍射峰，對應純鈦的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（200）晶面。本實驗采用純鈦網作為基體，因此在XRD圖譜中出現了純鈦的衍射峰。沒有其他衍射峰出現，說明陽極氧化法制備的TiO2納米管為無定形態，且在制備過程中沒有其他新相產生。

圖3 不同電壓條件下制備樣品的XRD圖譜

2.3 熒光光譜分析

電子-空穴對的有效分離可提高 TiO2納米管的光催化活性，熒光光譜分析是一種能夠反映電子-空穴對分離效率的測試方法。通常，熒光強度越大，電子-空穴對的分離效率越低，即復合率越大。圖4為不同電壓條件下制備樣品的熒光發射光譜圖。可以看出，純鈦網在455 nm波長附近有強發射峰，其他波長處未見明顯發射峰，經過陽極氧化處理后樣品的熒光發射強度顯著降低。當氧化電壓大于10 V時，熒光發射強度隨著氧化電壓的增加先減小后增大，說明電子-空穴對復合率先減小后增大。陽極氧化電壓為20 V時制備樣品的電子-空穴對復合率最小，說明 TiO2納米管的形貌對電子-空穴對的復合率有一定程度的影響，進而影響其光催化活性，也有學者進行了相關研究并得出了與本文一致的結論[22]。

圖4 TiO2納米管的熒光光譜圖

2.4 紫外-可見漫反射光譜

圖5為不同電壓條件下制備 TiO2納米管的紫外-可見漫反射光譜。可以看出，鈦網對光的吸收非常微弱，5 V電壓下制備的樣品對光的吸收有所增強，但由于其表面為孔狀結構，對光的吸收仍然較弱。隨著電壓的增大，TiO2納米管在紫外光范圍內對光的吸收明顯增強，20 V電壓下制備的 TiO2納米管的吸收帶邊紅移最為明顯。

2.5 光催化性能評價

圖5 TiO2納米管的UV-Vis漫反射光譜圖

通過在可見光下降解羅丹明B實驗，對不同電壓條件下制備的TiO2納米管的光催化活性進行測試，如 圖6所示。可以看出，羅丹明B的直接降解和鈦網降解都可以忽略不計（< 7%）。陽極氧化后的樣品對羅丹明B溶液的降解率明顯增加，隨著陽極氧化電壓的增大，光催化降解率先增大后減小。氧化電壓為20 V時制備的TiO2納米管的光催化效果最好，最終降解率可達90%，并且暗吸附性能最佳。20 V電壓下制備的TiO2納米管管徑較大，管壁薄，比表面積大，暗吸附性能好，有利于其光催化性能的提高。另一方面，20 V電壓下制備的 TiO2納米管因其較大的比表面積及管狀結構，可對入射光產生更大幅度的散射而提高光的吸收效率，而且光生載流子可沿納米管的長軸方向快速傳遞，降低光生電子和空穴的復合率，進而提高其光催化效率。

圖6 TiO2納米管對羅丹明B的降解曲線

3 TiO2納米管的熱處理

圖7為熱處理后TiO2納米管的SEM圖。可以看出，經過熱處理后 TiO2納米管的形貌并沒有發生改變，納米管仍然排列規整，管徑均勻。圖8為熱處理后樣品的XRD圖譜。可以看出，除了純鈦的衍射峰外，在 2θ= 25.3°、48.0°處還出現了新的衍射峰，分別對應著銳鈦礦型 TiO2的（101）和（200）晶面，說明熱處理后納米管中有銳鈦礦型 TiO2生成。沒有其他雜質峰的出現，說明熱處理過程中沒有產生新的雜質。

圖7 熱處理后TiO2納米管的SEM圖

圖8 熱處理后TiO2納米管的XRD圖譜

圖9 熱處理后TiO2納米管的熒光光譜圖

圖10 熱處理后TiO2納米管對羅丹明B的降解曲線

圖9為熱處理后TiO2納米管的熒光發射光譜。可以看出，熱處理后TiO2納米管的熒光發射強度顯著降低，說明其電子-空穴對復合率大幅減小。圖10為熱處理后 TiO2納米管對羅丹明 B的降解曲線。可以看出，熱處理后TiO2納米管對羅丹明B的降解速度顯著加快，最終降解率可達99.6%（降解時間為210 min）。未進行熱處理的納米管的成分為無定形TiO2，內部存在較多的缺陷，易成為電子-空穴對的復合中心。經過熱處理后 TiO2納米管中有銳鈦礦型 TiO2生成，使納米管的結晶度提高，內部缺陷減少，從而使電子-空穴對復合率減小，進而提高了光催化活性。

4 實驗教學模式與內容拓展

本研究型實驗將光催化方向的研究熱點融入本科生實驗教學過程中，實驗過程體現了科學研究過程中解決問題的過程。該實驗由“制備-表征-性能測試”3個模塊組成，每一模塊又涉及多方面的知識，對學生的專業知識及能力有一定要求，因此可將本實驗設為綜合性開放實驗。

實驗過程中教師堅持“以學生為中心”的教學理念，充分發揮學生的學習主體性，作為學生的引導者。學生以團隊形式開展實驗，實驗前學生根據教師提出的問題進行預習，仔細閱讀教材、查閱文獻等，設計實驗方案，繪制實驗流程圖并提交預習報告。教師根據學生的預習情況進行點評，并指導學生開展實驗。實驗后，學生對實驗數據進行分析和討論，并以科技論文的形式提交實驗報告。

因影響 TiO2納米管形貌和光催化性能的因素較多，不宜讓學生研究多種因素的影響。本實驗要求學生選定某一因素（如陽極氧化電壓、電流或氧化時間等）進行研究，開展單因素多水平實驗。在完成此基礎實驗的條件下，引導學生開展拓展性實驗，探究其他因素、熱處理（熱處理溫度和時間等）對TiO2納米管物相、形貌和光催化性能的影響。

5 結論

將科研成果和實驗教學相結合，設計了TiO2納米管陣列的制備、表征及光催化性能測試研究型實驗。該實驗采用陽極氧化法在鈦網表面制備 TiO2納米管陣列，并探究陽極氧化電壓和熱處理對TiO2納米管物相、形貌和光催化性能的影響。結果表明，陽極氧化電壓為20 V時制備的TiO2納米管的光催化性能最優，對其進行熱處理可進一步提高其光催化性能。該實驗涉及TiO2納米管的制備、表征和光催化性能測試等多方面知識點，不僅能使學生了解現代分析測試儀器的使用方法，還能夠鍛煉學生的文獻調研能力、數據處理和分析能力、團隊協作能力和創新能力，可進一步開拓學生的視野，提升學生的科研興趣。