聚合物取向結晶形態觀察實驗設計

李曉瑜，楊昌躍，李 震，田晨旭，周天楠

（四川大學 高分子科學與工程學院 材料科學與工程國家級實驗教學示范中心，四川 成都 610065）

聚合物的結晶形態多種多樣，采用不同的方式或條件生成的聚合物晶體具有不同的形態。從極稀溶液緩慢結晶得到單晶，濃溶液中或是熔體直接冷卻結晶得到球晶[1]，在高壓下可以得到伸直鏈晶[2]，在應力場下可得到取向的晶體，如串晶、纖維晶[3]等。結晶形態對于結晶性聚合物材料的性能提升起著關鍵作用[4-5]，因此調控結晶性聚合物的結晶形態對調控聚合物的性能有著重要的意義。對于聚合物熔體而言，在無外界干擾條件下傾向于形成各向同性的球晶形貌，最終聚合物也表現出各向同性。用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶形態是目前在實驗室中較為簡單且實用的方法。但在開設實驗課的過程中發現，該實驗雖然簡單但是相對枯燥，而且實驗結果都是類似的，很難激發起學生的實驗熱情。因此本文致力于開發出實驗室可行，且能激發學生興趣的聚合物取向結晶觀察實驗?；谇叭搜芯堪l現聚合物取向結晶對制品最終性能尤其是力學性能有很大提升[6]，因此對于半晶形聚合物結晶形態調控的研究部分集中在如何獲得取向的結晶形態而制備高性能材料，主要方法包括異相成核[7-8]、熔體剪切[9-10]，高壓取向[2]、電場取向[11-12]等。如果能讓學生在實驗過程中觀察到取向的結晶形貌，同時還可以自行調控聚合物結晶形態，那將大大提升實驗教學質量。但上述實驗方法相對復雜，不利于實驗課程的開展，更不利于學生自己動手操作，因此本人基于前期科研的成果和經驗開發出一種簡單高效的實驗方法，即利用溫度梯度場調控聚合物取向結晶，讓學生設置不同的實驗條件來觀察實驗結果，打破傳統實驗的結果單一性，激發學生學習熱情。

1 實驗原理

聚合物結晶屬于一級相轉變過程，結晶新相從無序相中產生要經過成核生長機理，即先成核后生長，這一過程強烈依賴于聚合物的性質和其所處溫度，溫度過高，分子熱運動劇烈，晶核的生成速率很慢或生成的晶核不穩定，而當溫度降低時，晶核易形成，但晶體生長速度慢。利用結晶對溫度的依賴性搭建溫度梯度場，通過兩個獨立的高低溫熱臺平行放置來實現，它可以看成是不同溫度的組合，利用其研究溫度對高分子相變的影響，可以一次性探究一個溫度段內的聚合物變化，不需要重復很多次實驗來測量每個溫度下的變化，使實驗過程更加簡單明了。更重要的是溫度梯度場與剪切拉伸場一樣，具有連續性和方向性，利用合適的溫度梯度場往往能得到聚合物的一些有序取向結構，這是等溫結晶不能達到的。

2 實驗方法

2.1 原材料和樣品制備

聚環氧乙烷（PEO）購于Sigma-Aldrich公司，粉末狀，粘均分子量10萬，玻璃化轉變溫度-67 ℃，熔融溫度65 ℃，密度 1.13 g/mL。將少量 PEO粉末平鋪在用乙醇洗凈并干燥完全的蓋玻片上，并用另一片蓋玻片蓋住，放置于 100 ℃的熱臺上熱壓后迅速降溫，得到厚度約為30 μm的薄膜用于后續實驗。

2.2 實驗裝置

溫度梯度場是由Linkam公司型號為GS 350的溫度梯度熱臺實現的，如圖 1(a)所示，熱臺有兩個獨立平行放置的加熱塊，可精確控溫，兩個熱臺之間有2 mm 的狹縫，將加熱塊設置不同的高低溫可以得到不同的溫度分布，使得樣品中的溫度從高溫向低溫連續變化。圖 1(b)是將兩個熱臺設置成不同的溫度，用精密熱電偶測得熱臺狹縫區域的溫度分布，從測量結果可看出，熱臺中間2 mm狹縫的溫度呈線性分布。

圖1 實驗裝置

2.3 實驗步驟

（1）均勻溫度場下等溫結晶。將制備好的PEO樣品置于熱臺中央，兩個熱臺同時升溫至 100 ℃恒溫5 min消除熱歷史，再以 100 ℃/min的速度將熱臺迅速冷卻至 53 ℃（學生可自行選擇溫度）等溫結晶，用偏光顯微鏡在線觀察狹縫區域的晶體形態。

（2）靜態溫度梯度場下結晶。將制備好的PEO樣品置于熱臺中央，兩個熱臺同時升溫至100 ℃恒溫5 min消除熱歷史，以 100 ℃/min的速度將左側熱臺迅速冷卻至 88 ℃（學生可自行選擇溫度），右側熱臺迅速冷卻至8 ℃（學生可自行選擇溫度），形成靜態溫度梯度場，用偏光顯微鏡在線觀察狹縫區域的晶體形態。

（3）動態溫度梯度場下結晶。將制備好的 PEO樣品置于左側熱臺，兩個熱臺同時升溫至 100 ℃等溫5min消除熱歷史，以100 ℃/min的速度將左側熱臺迅速冷卻至88 ℃（學生可自行選擇溫度），右側熱臺迅速冷卻至 8 ℃（學生可自行選擇溫度），形成溫度梯度場，待溫度穩定后啟動步進馬達勻速帶動樣品從高溫向低溫區域運動，并用偏光顯微鏡在線觀察狹縫區域的晶體形態。待樣品完全離開熱臺之后，在常溫下觀察PEO的結晶形態。

2.4 測試表征

（1）偏光顯微鏡（POM）。采用奧林巴斯 BX-51偏光顯微鏡觀察PEO的結晶形態，該顯微鏡配備了高清DP2 CCD相機同步拍攝。采用System軟件進行圖片處理。

（2）二維廣角 X 射線衍射（2D-WAXD）。采用Bruker 公司型號為Discover D8的廣角X射線衍射儀表征PEO晶體的取向，儀器采用Cu靶，光源波長為0.154 nm，透射模式。樣品放置的方式為取向方向垂直于X射線方向。所有結果均進行摳背景處理，使衍射圖具有良好的可比性。

3 結果與討論

3.1 PEO在均勻溫度場中的結晶

如圖 2所示，在均勻溫度場（53 ℃）中，PEO熔體等溫結晶，在沒有剪切拉伸等外力場作用時，晶體都是由最初的成核點輻射向外生長形成球晶，直至兩個球晶相撞形成界面（如圖2(d)中紅色虛線所示）停止生長，而球晶本身表現出各向同性，這種狀態是最常見的聚合物結晶形態。其中偏光顯微鏡觀察最大區域為2 mm，也恰好是狹縫的距離。

圖2 PEO在53 ℃等溫結晶過程的偏光圖

3.2 PEO在靜態溫度梯度場中的結晶

溫度梯度場中溫度雖是連續變化的，但可以將靜態溫度梯度看成是一系列溫度的組合。如圖 3(a)所示是PEO在梯度為20 ℃/mm的溫度場（溫度左高右低）下靜態結晶30 min后的形貌，將其分成3個區域，可以看出，聚合物在右側低溫區域（圖 3(d)）成核密度大，球晶尺寸?。恢虚g區域（圖3(c)）成核密度較低，球晶尺寸偏大；而在左側高溫區域（圖 3(b)）則形成沿高溫方向取向生長的晶體形貌。PEO在溫度梯度場下經歷了不同的熱歷史，導致形成的晶體沿溫度梯度場有著梯度結構的變化。

由于聚合物的結晶速率依賴于結晶溫度，結晶溫度越高，成核速率越低，成核密度越小。因此低溫段成核密度大，相鄰球晶成核生長之后快速碰撞而穩定下來，所以基本呈現出各向同性，類似于均勻溫度場下的結晶形貌（見圖3(d)）。而中間區域形成了向高溫方向扭曲的球晶形貌，這是由于右邊溫度低成核密度較高，晶體在低溫區快速生長相互碰撞而穩定下來，隨著往左溫度升高在低溫區域成核生長的晶體可自由地向高溫方向生長，因此形成了部分各向異性的球晶（見圖3(c)），而在最左邊區域的晶體則是中間區域的晶體生長過來的，而且其生長方向是沿著溫度梯度場方向的，最終得到取向晶體的特殊生長區域（見圖3(b)）。再往高溫區，結晶成核速率和生長速率都幾乎為 0，而在低溫成核生長的晶體最終會在某個地方形成一個垂直于溫度梯度場方向的生長前沿（如圖 3(a)中黃色虛線所示）。因此在靜態溫度梯度場下聚合物結晶呈現部分取向結晶形態。

圖3 PEO在靜態溫度梯度場（20 ℃/mm）下結晶30 min后的偏光圖和區域放大偏光圖

3.3 PEO在動態溫度梯度場中的結晶

在靜態溫度梯度場中，高溫區域的熔體溫度太高不能結晶，得不到連續取向生長的晶體。而如果樣品緩慢向低溫區域移動，則生長前沿有可能不斷向左遷移直至樣品另一端。這就是動態溫度梯度場。

在動態溫度梯度場中，聚合物以一定的速率從高于熔點的高溫區移動到低于結晶溫度的低溫區域，先后經歷熔融和結晶兩個過程，其結晶過程不同于均勻溫度場中的結晶，晶體生長有獨特的方式。如圖4所示，PEO仍在20 ℃/mm的溫度梯度場下，分別以3、7、10 μm/s的速率拉動樣品從高溫向低溫移動。通過偏光顯微鏡在線觀察可以看到，每個移動速率下都會形成一個生長前沿即熔體和晶體的分界線（如圖4中黃色虛線所示），而且生長前沿一旦穩定則不會隨著樣品的勻速移動而發生改變，因為生長前沿存在的本質是樣品移動速率等于晶體生長速率，在觀察窗中呈現的是相對位移的不變。但是生長前沿會隨著移動速率的增加而向低溫方向移動，這是由于較低的溫度下，晶體生長速率更高才能匹配更高的拉伸速率。

圖4 PEO以不同的速率經過20 ℃/mm的溫度梯度場時的在線偏光圖

由于聚合物成核具有隨機性，在生長前沿的左側會隨機成核（如圖 4(c)箭頭所示）。而當移動速率增加，生長前沿向低溫區移動，此時 PEO成核速率明顯增加，生長前沿成核的概率也明顯提高，所以在更高的移動速率下可以形成了更多的球晶，而這些球晶會不斷擾動生長前沿。當樣品移動速率降低時，生長前沿偏向高溫區域，PEO成核速率大大降低，生成的球晶較少，生長前沿受到的擾動減小，有利于晶體連續不斷的生長，從而得到往高溫方向取向生長的晶體。

在樣品經過低溫區域完全結晶之后，取下樣品用偏光顯微鏡在常溫下觀察其形貌，如圖 5(a)—5(c)所示，也與上述結果一致，即拉伸速度越低，片晶取向越明顯，在制備的長達1 cm的樣品中只看到了兩三個新的成核點（如圖5(a)所示），由于前沿在高溫區域成核速率慢，熔體在到達生長前沿之前幾乎不會成核，樣品在最開始的成核能夠持續不斷地向高溫方向生長直至全部結晶。同時也采用2D-WAXD表征了3個速度下的樣品結晶取向程度。如圖5(d)—5(f)所示，圖中內外兩個衍射環分別表示PEO的（120）和（032）晶面，當聚合物無外界干擾生成各向同性球晶的情況下，其衍射環是均勻完整的狀態，隨著取向程度提高其衍射環逐漸分裂且取向度越高衍射環分裂越明顯，這一結果與偏光數據完全一致。

圖5 PEO分別以2、7、10 μm/s的速率完全經過20 ℃/mm的溫度梯度場后的偏光圖及2D-WAXD圖

4 實驗教學效果

利用溫度梯度場調控聚合物結晶形態是一個探究式創新型實驗，在原有的利用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶的基礎上引入溫度梯度場，學生不僅能觀察到等溫結晶時的球晶形貌及生長狀態，也能通過調控結晶溫度的連續變化來觀察不同的結晶形態，進而總結出高分子物理中聚合物結晶嚴重依賴結晶溫度這一結論，用理論指導實踐，用實踐強化理論，使得實驗教學效果更佳。本實驗操作簡單，內容多樣化，每個學生都可以設置不同的實驗條件來對比性的探究實驗結果，相互之間增強交流，一改以往實驗的乏味。在實驗過程中不僅鍛煉了學生動手能力，更培養了學生的獨立思考、團結協作和創新能力，充分體現了實驗教學成效。

5 結語

通過溫度梯度場調控聚合物取向結晶形態這一實驗簡單高效，打破了傳統實驗方法的單一枯燥。將該探究性創新型實驗引入本科高分子物理實驗教學中，不僅可以讓學生掌握基本的實驗技能，還可以通過設計得到不同的實驗結果，進而培養學生分析和設計實驗的能力，將理論與實踐有機結合在一起，為以后的科研工作打下堅實基礎。