高激光損傷閾值Ge-As-S 硫系玻璃光纖及中紅外超連續譜產生*

田康振 胡永勝 任和 祁思勝 楊安平 馮憲 楊志勇

(江蘇師范大學物理與電子工程學院, 江蘇省先進激光材料與器件重點實驗室, 徐州 221116)

測量了Ge-As-S 系列硫系玻璃在中紅外波段的飛秒激光損傷閾值, 研究了它與玻璃化學組成的關系.基于優化的玻璃組成, 采用棒管法制備了芯徑為15 μm 的階躍折射率非線性光纖.采用飛秒脈沖抽運光纖, 研究了光纖中超連續譜(supercontinuum, SC)的產生特性.在研究的Ge-As-S 硫系玻璃中, 具有化學計量配比的Ge0.25As0.1S0.65 玻璃顯示出最高的激光損傷閾值.以該玻璃作為纖芯材料、以與其相匹配的Ge0.26As0.08S0.66玻璃作為包層材料制備的光纖的數值孔徑約為0.24, 背景損耗 < 2 dB/m.采用4.8 μm 的飛秒激光抽運長度為10 cm 的光纖, 獲得了覆蓋2.5—7.5 μm 的SC.這些結果表明, Ge-As-S 硫系玻璃光纖是一種有潛力的中紅外高亮度寬帶SC 產生的非線性介質.

1 引 言

中紅外波段高亮度寬帶超連續譜(supercontinuum, SC)光源在光學相干層析成像、光學頻率計量、傳感等眾多領域具有巨大應用潛力, 因此近年來受到越來越多的關注[1?7].研究表明, 采用超短脈沖抽運非線性光波導(包括光纖和平面波導)是產生寬帶中紅外SC 的有效方法[1?3].目前,研究人員已在由碲酸鹽玻璃[4,8]、氟化物玻璃[5,9]和硫系玻璃[1,2,10,11]等中紅外光學材料制成的各種光波導中分別產生了中紅外SC.由于基質材料固有的多聲子吸收, 碲酸鹽和氟化物光波導中產生的SC 波長分別被限制在 < 5 μm 和 < 6 μm.相比之下, 硫系玻璃具有更低的聲子能量、更長的紅外截止波長和更高的非線性折射率(n2), 這使得其成為產生寬帶中紅外SC 的理想非線性光學材料[3,6,10,12,13].目前, 研究人員已在硫基、硒基和碲基硫系光波導中分別產生了覆蓋1.5—8 μm[10], 2—14 μm[3]和2—16 μm[12]的中紅外SC, 這幾乎達到了相應光波導的傳輸光譜范圍極限.

在實際應用中, 中紅外SC 光源除了需要具有較寬的光譜范圍外, 還應具備較高的亮度.例如,高光譜成像和空氣污染監測通常要求光源的光譜密度達到每納米毫瓦的水平[14].近年來, 多個研究團隊嘗試了在硫系玻璃光纖中產生高亮度的SC.例如Gattass 等[15]通過抽運SiO2和As2S3級聯光纖, 實現了平均功率為565 mW 的1.9—4.8 μm SC輸出.Robichaud 等[16]采用Er3+:ZrF4光纖激光器發射的3.6 μm 飛秒脈沖抽運端面鍍Al2O3增透膜的As2Se3光纖, 獲得了覆蓋2.5—5.0 μm、平均功率為825 mW 的SC.相關工作正快速推動基于硫系玻璃光纖的高亮度寬帶中紅外SC 光源進入實際應用階段.由于常用硫系玻璃光纖的激光損傷閾值(laser damage threshold, Ith)相對較低, 限制了SC 輸出功率的進一步提高[17?20].為了獲得具有優異抗激光損傷性能的硫系玻璃, 研究人員考察了幾種硫系玻璃的激光損傷特性, 并提出了相關的損傷機制以及影響Ith的因素.研究表明, 在飛秒激光輻照下硫系玻璃的損傷起初由多光子電離引起,隨后被熱積累所驅動[18,21]; 具有較大光學帶隙的玻璃通常表現出較高的抗激光損傷性能[18]; 平均鍵能較高的玻璃一般具有較高的Ith[17,22].在硫系玻璃中, S 基玻璃具有較大的光學帶隙和較高的平均鍵能, 且Ge-S 具有較強的鍵合強度, 因此含Ge 元素的S 基玻璃具有更好的抗激光損傷性能.本研究測量了一系列Ge-As-S 玻璃在中紅外波長的Ith,優選高激光損傷閾值的玻璃作為基質, 設計并制備了階躍折射率光纖, 進一步測試和評估了使用該光纖產生中紅外SC 的潛力.

2 實 驗

2.1 樣品制備

為了研究Ge-As-S 玻璃的Ith與化學組成的關聯, 設計了包含富S、化學計量配比和缺S 的玻璃組成, 這里采用dS= (1 – x – y) – 2x – 1.5y = 1 –3x – 2.5y定量表示GexAsyS1–x–y偏離化學計量配比的程度.分別采用真空熔融-急冷法[23?27]和管棒法[11,23]制備相應組成的玻璃和光纖.

2.2 樣品表征

將制備的Ge-As-S 玻璃棒切成2 mm 厚的薄片, 按照20/10 等級(美國標準MIL-PRF-13830B)進行拋光后用于激光損傷測試.在激光損傷測試之前, 使用自制的透視成像檢測系統和Perkin-Elmer Lambda 950 分光光度計檢測樣品以確認玻璃內部沒有宏觀和微觀散射缺陷.激光損傷測試所用輻照光源為Light Conversion Orpheus-HP 光學參量放大器(optical parametric amplifier, OPA), 所用脈沖寬度、中心波長和重復頻率分別為170 fs, 3.6 μm和100 kHz.用焦距為25 mm 的CaF2透鏡將光束聚焦到樣品表面, 輻照時間為60 s (即脈沖數達到6 × 106), 測量方案與之前報道中描述的相似[17,18,28].玻璃的Ith可通過下式確定:

其中, Pcr為臨界功率, R 是激光的重復率, τ 是脈沖寬度, r 是激光束腰半徑.

分別使用Perkin-Elmer Lambda 950 分光光度計和Bruker Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜儀測試玻璃在0.5—3 μm 和3—20 μm 光譜范圍內的透過率.使用TA Q2000 差示掃描量熱儀測定樣品的玻璃化轉變溫度(glass transition temperature, Tg), 加熱速率為10 ℃/min.玻璃的線性折射率n0采用J.A.Woollam IR-VASE 橢偏儀測試, 測量光譜范圍為2—12 μm.采用截斷法測試光纖的傳輸損耗, 所用設備為配備外部光纖耦合模塊的Bruker Tensor 27 傅里葉變換紅外光譜儀.

硫系玻璃光纖中產生SC 的測試方法如圖1所示.OPA 產生的抽運光通過一個數值孔徑(numerical aperture, NA)為0.56、焦距為4 mm 紅外非球面透鏡(C036 TME-E, Thorlabs)耦合到光纖中, 用工作波段為2—16 μm 的紅外光束質量分析儀(Wincamdir-BB, Dataray)實時檢測其耦合狀態, 確保激光耦合入纖芯.光纖另一端輸出的SC經過反射和斬波器(頻率為50 Hz)進入單色儀(MS3504i, SOL)中, 在單色儀出口處使用液氮制冷MCT 探測器采集光譜.

圖1 SC 測試實驗裝置示意圖Fig.1.Experimental setup for mid-infrared SC measurements.

3 結果與討論

表1 列出了所研究的Ge-As-S 玻璃在波長3.6 μm 處的Ith.圖2 顯示了玻璃的Ith與組成偏離化學計量配比程度dS的關系.可以看出, 當S 不足(dS< 0)時, Ith隨著dS 的增大迅速上升, 在化學計量配比(dS= 0)處達到最大值; 隨著S 含量的進一步增大(dS> 0), Ith相對平緩下降; 與缺S 的玻璃相比, 富S 的玻璃顯示出較高的Ith.這種變化趨勢與玻璃的平均鍵能的演變相一致.之前的玻璃結構研究表明[29,30], 對于化學計量配比的Ge-As-S 玻璃, 拉曼光譜僅包含位于280—450 cm–1的寬振動帶, 歸屬于[GeS4]四面體和[AsS3]三角錐的特征振動.對于S 過量的玻璃, 拉曼光譜隨著S 過量程度的增加, 會出現短S 鏈(492 cm–1)以及S8環 (151, 218 和472 cm–1)的特征峰.對于S不足的玻璃, 隨著S 含量減少, 會形成一個190—270 cm–1寬振動帶, 對應于As-As (225 cm–1)和Ge-Ge(250 cm–1)的振動.基于這些拉曼光譜變化特征可以推斷, Ge-As-S 玻璃具有以[GeS4]四面體和[AsS3]三角錐為骨架結構單元相互交聯形成的連續網絡結構; 對于具有化學計量配比的玻璃,[GeS4]和[AsS3] 通過S 連接, 結構中幾乎不存在同極鍵; 當S 過量時, 會形成短S 鏈和S8環; 當S 不足時, 玻璃中出現大量As—As 和Ge—Ge 同極鍵.異極鍵比同極鍵具有更高的鍵能, Ge—S,As—S, S—S, As—As 和Ge—Ge 的鍵能分別為551, 478, 425, 382 和274 kJ/mol[17].因此, 化學計量配比的玻璃具有最高的平均鍵能, 表現出最大的Ith; 同理, 由于S—S 鍵具有比Ge—Ge/As—As鍵更高的鍵能, 富S 玻璃具有比缺S 玻璃更高的平均鍵能, 從而表現出更高的Ith.

表1 Ge-As-S 玻璃在中心波長為3.6 μm、脈沖寬度為170 fs、重復頻率為100 kHz 激光輻照下的IthTable 1.Ith of Ge-As-S glasses under the irradiation of 170 fs pulses with the repetition rates of 100 kHz at 3.6 μm.

圖2 Ge-As-S 玻璃的Ith 與化學組成的關聯Fig.2.Correlation between the Ith and dS of Ge-As-S glasses.

在硫系玻璃光纖中產生SC 的實際應用中, 抽運激光和產生的SC 均位于中紅外波段.文獻[23]報道了Ge-As-S 玻璃在近紅外波長1.03 μm 飛秒激光作用下的Ith, 對應的激光損傷與雙光子吸收有關, 但該玻璃在中紅外波長飛秒激光作用下的Ith與多光子(如6-8 光子)吸收[18]有關, 因此Ge-As-S 玻璃在中紅外波長的Ith與其在近紅外波長的Ith會存在顯著差異.相比之下, 本文研究了Ge-As-S 玻璃在中紅外波長3.6 μm 飛秒激光作用下的激光損傷, 可為其在中紅外波段的實際應用提供更直接和可靠的參考數據.

玻璃含量的高Ith使其更適合產生高亮度的SC, 因此本研究選擇具有化學計量配比的Ge0.25As0.1S0.65玻璃作為光纖的纖芯材料, 并進一步測定了其光學和熱學性能, 選擇了與其相匹配的Ge0.26As0.08S0.66玻璃作為包層材料.圖3(a)顯示了Ge0.25As0.1S0.65和Ge0.26As0.08S0.66玻璃的透過光譜.結果表明, 這些玻璃在1—8 μm 范圍內具有較高的透過率; 玻璃具有較高的純度, 在4 μm 波長附近只有微弱的S-H 雜質吸收, 而在4.3 μm 處的吸收是由空氣中的CO2引起的[31], 在8 μm 附近的吸收則是由Ge-O 雜質引起的[32].根據圖3(b)所示的DSC 曲線, Ge0.25As0.1S0.65纖芯玻璃和Ge0.26As0.08S0.66包層玻璃的Tg分別為344 ℃和332 ℃.兩者的溫度相匹配, 可以在相同溫度下被拉制成光纖.玻璃的線性折射率n0如圖4 所示.Ge0.25As0.1S0.65和Ge0.26As0.08S0.66玻璃在2—10 μm 光譜區 的n0分別為2.1454—2.0982 和2.1312—2.0836.這種組合的玻璃可以拉制NA 約為0.24 的光纖.根據測試的Ge0.25As0.1S0.65和Ge0.26As0.08S0.66玻璃的n0擬合得到的Sellmeier 方程分別為

其中, λ 為波長.據此, 計算了纖芯玻璃Ge0.25As0.1S0.65的色散, 如圖5 所示, 其零色散波長(zero dispersion wavelength, ZDW)為4.57 μm.當芯徑為15 μm 時, 光纖在該波長附近的歸一化頻率V 約為2.4, 光纖為單模工作, 此時光纖的ZDW 約為4.50 μm (見圖5), 略小于纖芯材料的ZDW.

圖3 Ge-As-S 玻璃的 (a) 透過光譜(玻璃厚度為3.7 mm)和 (b) DSC 曲線Fig.3.(a) Transmission spectra and (b) DSC curves of Ge-As-S glasses.

圖4 Ge-As-S 玻璃的線性折射率n0 及光纖的NAFig.4.Measured refractive indices of Ge-As-S glasses and the calculated NA of the fiber.

圖5 Ge0.25As0.1S0.65 玻璃和芯徑為15μm 的Ge0.25As0.1 S0.65/Ge0.26As0.08S0.66 光纖的色散曲線Fig.5.Dispersion curves of Ge0.25As0.1S0.65 glass and Ge0.25As0.1S0.65/Ge0.26As0.08S0.66 fiber with a core diameter of 15 μm.

采用管棒法拉制了芯徑為15 μm 的Ge0.25As0.1S0.65/Ge0.26As0.08S0.66光纖, 獲得的光纖截面如圖6插圖所示.由于該光纖的纖芯尺寸太小, 無法使用上述光纖損耗測量系統進行測試.因此, 本研究還拉制了纖芯直徑約為70 μm 的光纖用于損耗測試,圖6 顯示了測量的光纖損耗譜.光纖的背景損耗< 2 dB/m, 相對較高的損耗出現在3 μm, 4.1 μm和4.9 μm 附近, 這是由圖6 中標記的雜質吸收引起的[23].光纖的背景吸收從6 μm 開始迅速增大,這是由光纖材料的多聲子吸收引起的[33]

圖6 Ge0.25As0.1S0.65/Ge0.26As0.08S0.66 玻璃光纖的 損耗 譜,插圖為光纖的橫截面Fig.6.Attenuation of fabricated Ge0.25As0.1S0.65/Ge0.26As0.08 S0.66 fiber.The inset is the cross section of the fiber.

最后, 以該光纖為非線性介質評估了其用于產生中紅外SC 的潛力.研究表明, 在近零色散波長的反常色散區域抽運光纖利于獲得寬帶SC[17,31].因此本研究選擇了4.8 μm 來抽運光纖.將抽運光(4.8 μm, 170 fs, 100 kHz)耦合到芯徑為15 μm、長度為10 cm 的Ge0.25As0.1S0.65/Ge0.26As0.08S0.66光纖中, 采用紅外光束質量分析儀實時檢測光纖的輸出端.如圖7(a)所示, 當耦合位置最佳時絕大部分光能量集中在基模.圖7(b)給出了在不同平均抽運功率(耦合透鏡前部測得的激光功率)下光纖中產生的SC.可以看出, 隨著平均抽運功率的增大,脈沖頻譜迅速展寬.當平均抽運功率達到30 mW(在耦合透鏡前測得的平均功率)時, 耦合效率約為50%, 實際耦合進光纖中的平均功率約為15 mW,對應的峰值功率約為882 kW, 獲得了覆蓋2.5—7.5 μm 的SC 輸出, 輸出的平均功率約5.5 mW.

圖7 (a) Ge-As-S光纖輸出光斑; (b) 采用4.8 μm 激 光(170 fs, 100 kHz)抽運芯徑為15 μm 的Ge0.25As0.1S0.65/Ge0.26 As0.08S0.66 玻璃光纖獲得的SC 輸出Fig.7.(a) Measured light spot at the output end of the Ge-As-S fiber; (b) Measured SC generated in the Ge0.25As0.1 S0.65/Ge0.26As0.08S0.66 fiber with a core diameter of 15 μm when pumped at 4.8 μm (170 fs, 100 kHz).

光纖中SC 的產生是一個由超快激光脈沖在非線性光纖中傳輸并展寬的復雜物理過程.該過程通常可以通過廣義非線性薛定諤方程(generalized nonlinear Schr?dinger equation, GNLSE)描述[34]:

其中A (z, t) 是電場包絡函數, ω0是角載波頻率, γ 是與激光強度相關的光纖有效非線性系數是光纖模場面積, c 是真空中的光速), β(ω0) 是對應的傳輸常數, α(ω) 是頻率相關的光纖損耗, β1(ω0) 是β(ω0)展開的第一項, IFT{}項代表反傅里葉變換, Ω 是變換變量,代表傅里葉變換; 其中公式等號左邊第二項代表光纖波導損耗的影響, 左邊第三項代表光纖色散特性的影響, 而公式等號右邊項則和自相位調制(SPM)、四波混頻(FWM)及受激拉曼散射(SRS)等非線性效應相關.當抽運超快激光位于光纖近零色散波長且偏正群速度色散波長區域時, 抽運脈沖在SRS 的輔助下, 產生向長波方向延伸的拉曼孤子波; 同時在近零色散條件下, 在抽運光的短波側產生和該孤子波滿足FWM 相位匹配的色散波.這樣在脈沖沿光纖傳播過程中, 抽運脈沖的光子能量向長波和短波兩側依次轉換成向長波延伸的孤子波和向短波延伸的色散波, 直至抽運能量完全耗盡.此外, 從光纖有效非線性系數γ 的定義可以看到, 硫系玻璃的高非線性折射率n2有利于在較低抽運脈沖能量的條件下產生寬帶SC[35,36].因此, 本文通過采用近零、正群速度色散的4.8 μm 飛秒激光抽運方式, 可以在幾百千瓦峰值功率的低能量飛秒脈沖抽運下, 在僅有10 cm 長的硫系光纖中實現2.5—7.5 μm (接近兩個倍頻程)的中紅外寬帶SC.

4 結 論

在研究的Ge-As-S 系列玻璃中, 具有化學計量配比的Ge0.25As0.1S0.65玻璃具有最佳的抗激光損傷性能, 使其更適合用于產生高亮度SC.以Ge0.25As0.1S0.65和Ge0.26As0.08S0.66玻璃分別為纖芯材料和包層材料, 可在相同溫度下拉制出NA 約為0.24 的光纖, 當纖芯直徑為15 μm 時, 光纖的ZDW約為4.5 μm.采用管棒法制備的Ge0.25As0.1S0.65/Ge0.26As0.08S0.66光纖的背景損耗 < 2 dB/m, 采用脈沖寬度為170 fs、重復頻率為100 kHz 的4.8 μm激光抽運芯徑為15 μm、長度為10 cm 的光纖, 可獲得覆蓋2.5—7.5 μm 的SC.