一維線性非共軛石墨烯基(CH2)n分子鏈的電子輸運*

賀艷斌 白熙

(長治醫學院藥學系, 長治 046000)

一維非共軛烷烴鏈雖不具富電子或少電子特征, 但常存在于單分子器件或多肽、蛋白質等生物分子中,對電子傳輸產生重要影響.為理解這類物質的電子輸運特征, 本研究設計了一維線性非共軛(CH2)n 分子結模型, 并利用密度泛函理論結合非平衡態格林函數的方法, 對(CH2)n(n = 1—12)線性分子鏈與兩個石墨烯電極耦合而成的分子結進行了第一性原理計算.結果表明, CH2 分子鏈隨著n 值的變化, 其電導值表現出明顯的奇偶振蕩現象, 并且隨著鏈長的增加呈指數級的衰減, 這一結果與實驗研究取得了很好的一致性, 為理解和設計性能更加優良的單分子器件提供了重要理論依據.

1 引 言

近二十年來, 各種納米級電極制備技術的出現, 促進了單分子電子學領域在實驗和理論方面的快速發展[1].石墨烯作為一種優良的電子導體, 在電磁屏蔽[2]、微型智能傳感[3]及雷達吸波材料[4]等方面得到了廣泛應用.特別是Guo 等[5?8]利用單層石墨烯作為電極, 構建的“石墨烯-分子-石墨烯(graphene-molecule-graphene, GMG)”異質結, 表現出了結構精確可控、信號可調的特點, 在揭示光開關[5]、化學/生物傳感[6]、氫鍵作用[7]等物質轉換規律和生命本征現象方面顯示了獨特優勢, 為將來顛覆性芯片技術和精準分子診斷技術的發展提供了基礎[8].尤其是Jia 等[9]將二芳烯作為功能中心,在石墨烯電極間構建了一個光、電雙模式誘導的單分子全可逆光電子器件.在這一突破性工作中, 為了避免分子與電極接觸界面間的耦合, 在功能分子二芳烯的兩邊各引入了關鍵性的3 個亞甲基(CH2).此外, 研究固態分子結中生物分子的電子轉移對于理解許多重要的生理過程具有重要意義[10].多肽單分子電子輸運的實驗[11]和理論[12]研究均說明,多肽分子中處于電子傳輸方向的主鏈或分子側鏈上的CH2和CH3等烷烴基團對于電子的輸運都產生了一定的影響.然而, 如何理解這些烷烴在分子結中的電子輸運, 烷烴基團的數量對于電導有什么影響仍未見系統的研究.

近來, 有關一維分子鏈電子輸運的研究引起了人們的廣泛關注.Mu 等[13]通過理論方法研究了一維(SiC)n(n = 1—4)分子鏈隨著n 的改變, 其導電性質的變化規律, 闡明了這一分子鏈的半導體導電特征.Liu 等針對(GaAs)n(n = 1—4)原子鏈的研究, 發現了n 值的不同導致的金屬或負微分電阻現象; 而針對Si 原子鏈的電子輸運研究卻發現了明顯的奇偶電導振蕩現象[14].此外, 一維富電子有機共軛分子鏈[15,16]、點缺陷石墨烯[17]、石墨烯層數[18]等不同分子結的導電性質也被研究報道, 證實石墨烯的輸運機制主要來源于單層石墨烯的彈道散射或少層石墨烯的聲子散射作用.

烷烴分子由于不具有金屬或分子導體的導電性質, 同時也不屬于富電子的共軛體系, 因此在分子器件的研究中較少被探討.Malen 等[19]通過實驗研究了(CH2)n分子結的導電特征, 發現其電導值的衰減與鏈長之間呈指數的關系, 但并沒有詳細闡釋其電子輸運機制.為進一步理解非共軛烷烴在分子器件中的導電本質, 討論不同鏈長烷烴分子結的電子輸運特性, 本文將基于密度泛函理論(DFT)和非平衡態格林函數(NEGF)相結合的第一性原理方法, 對石墨烯基線性(CH2)n分子結(n =1—12)的電子輸運性質進行了理論研究, 以便為單分子器件的設計提供更多的理論指導.

2 計算模型與方法

為研究石墨烯基CH2分子結的電子輸運特性,我們構建了如圖1 所示的“石墨烯-分子-石墨烯(GMG)”異質結計算模型.由于該“GMG”異質結在實驗過程中均由含氨基的分子與邊緣羧基化的石墨烯電極耦合而得, 因此本文計算模型通過將兩頭含有氨基的CH2分子鏈通過酰胺鍵偶聯到兩側石墨烯電極間, 設計了1 個“三明治”模型的雙電極電子輸運體系.CH2分子鏈沿著z 軸方向延伸, 且為電子輸運的方向, 而x、y 方向為周期性結構.左右石墨烯電極間距隨著CH2基團的數目增加而遞增, 但均處于同一平面, 每個電極區各包含10 × 6陣列的60 個碳原子.散射區所有邊緣碳原子均使用氫原子飽和.模擬過程中, 整個分子模型置于長方形盒子中, 石墨烯平面距離盒子y 方向上下邊界均為6 ?.

圖1 (CH2)n 分子結(n = 1?12)計算模型示意圖(金色球: 碳 原子C, 紅色球: 氧原子O, 灰色 球: 氮原子N, 淡 粉色球: 氫原子H)Fig.1.Schematic illustration of (CH2)n (n = 1?12) molecule junction (golden ball: carbon atom, red ball, oxygen atom, grey ball: nitrogen atom, light pink ball: hydrogen atom).

本研究基于密度泛函理論(DFT)與非平衡態格林函數(NEGF)相結合的第一性原理計算方法,采用SIESTA 4.1[20,21]軟件來完成相關計算.其中,密度泛函采用基于數值基組的方法來求解Kohn-Shan 方程.SIESTA 軟件包近來被廣泛用于各種材料模擬中, 并取得了與實驗結果良好的一致性[22].分子結的結構優化過程中, 對電極區原子進行固定, 其余原子自由弛豫到受力小于0.01 eV / ?時達到收斂標準.計算采用PBE[23]的廣義梯度近似(GGA)方法來描述電子的交換關聯作用, 核芯勢采用模守恒的Troullier-Martins 贗勢[24].實空間積分格點截斷設置為250 Ry, 體系的電子溫度設置為300 K.電極區使用了單ζ 極化基組(SZP), 而其余原子采用了雙ζ 基組(DZP)對波函數進行展開.

在電子輸運計算中(TRANSIESTA 程序包[25]),使用Monkhorst-Pack 采樣方法, 選取1 × 1 × 50的k 點來計算電子的透射率.通過(CH2)n分子結和2 個石墨烯電極的電流可以根據以下Landauer-Buttiker 公式來計算.

其中: f (E ?μL) 和 f (E ?μR) 為 左右電極的費米-狄拉克分布函數; μL和 μR為左右電極的化學勢;T (E,V)是電壓為V 時能量為E 的電子從左到右傳輸的透射系數, 能量積分區間為[ μL, μR]; 當外電壓V = 0 V 時, 體系的平衡電導可由零偏壓下平衡態的費米能級EF處的透射值T 乘以量子電導G0(G0= 2 e2/h )得出.此外, 采用Inelastica軟件包[26]計算了不同分子結的導電通道, 采用VESTA 程序[27]對所有模型結構進行了可視化.

3 結果與討論

3.1 結構優化

為了更好地模擬亞甲基分子鏈的電子傳輸特性, 在“石墨烯-(CH2)n-石墨烯”分子結模型中, 我們參考游離烷烴分子中C—C 鍵和C—N 鍵的鍵長, 首先對兩頭連接有氨基的(CH2)n分子鏈進行了結構優化, 然后根據優化的N-N 之間的距離設置了石墨烯兩側耦合點的間距, 最后將含有氨基的亞甲基分子鏈通過酰胺鍵連接于兩側羧基化的石墨烯電極間, 并再次進行結構優化, 得到如圖2所示的n 從1 到12 的一維線性非共軛亞甲基分子結穩定構型.進一步地, 我們依據公式ΔE =E [GMG] – E [石墨烯電極]– E [分子鏈], 計算了這些分子結的結合能并列于表1 中, 結果發現,其結合能在數值上非常接近, 均介于–10.90 eV 到–11.72 eV 之間, 說明優化得到的這些一維非共軛(CH2)n分子結為穩定的平衡結構.

分析圖2 中優化得到的不同n 值時分子結的穩定構型, 可以發現, 當n 為奇數時, 亞甲基分子鏈中碳原子基本都處于石墨烯的電極平面內(xy 平面), 并以“之”字形沿著分子鏈方向(z 軸)左右排列, 而n 為偶數時, 碳原子雖仍為“之”字形排列, 但均在石墨烯電極平面上下波動.同時, 從圖2右側的插圖中, 還可以看出, 電極間存在奇數個CH2基團時, 分布于“之”字形左右的數個CH2幾乎重疊, 而為偶數個CH2基團時, “之”字形分布的CH2在電極平面上下沿z 軸方向以一定角度扭轉延伸, 并隨著n 值的增加, 這一扭轉角α 逐漸變小(見表1 中α 值).此外, 表1 中列出了不同n 值時, 分子結的鍵長、鍵角數值.d1代表了分子結中(CH2)n分子鏈上兩端N 原子之間的距離.從表中這一數值變化中可以發現, n 值由奇數增加為偶數時, d1的值增加了約1.40 ?, 而由偶數增加為奇數時, d1值卻只增加了約1.20 ?.這些變化充分說明一維石墨烯基(CH2)n分子結在結構上有明顯的奇偶特征.其余代表烷烴分子中C—C 鍵長的d2, 以及代表烷烴分子中間位C—C 鍵的鍵長d3并沒有隨著n 的增加而產生明顯的差異.

表1 (CH2)n 分子結(n = 1—12)的平均鍵長、鍵角和結合能(d1, d2, d3, α 如圖2 所示)Table 1.The average bond length, bond angle and binding energy in (CH2)n (n = 1–12) molecule junction (the bond length of d1, d2, d3 and the bond angle α are shown in Fig.2).

圖2 (CH2)n 分子結(n = 1?12)穩定結構圖(每個圖中下方為沿y 軸方向的俯視圖, 上方和右方插圖分別為沿x 和z 軸方向的側視圖, 坐標方向和小球顏色說明見圖1)Fig.2.The stable structure of (CH2)n (n = 1?12) molecule junction (on each diagram, the bottom figure is a top view along y axis,the upper and right side inset is a side view along x and z axis, respectively.Coordinate direction and color description of the ball are shown in Fig.1).

3.2 透射譜

根據優化得到的(CH2)n分子結(n = 1—12)平衡結構, 本文計算了零偏壓時, 各(CH2)n分子鏈的透射譜.結果如圖3 所示, 所有分子結的透射譜表現出了類似的峰形特征, 并且由于亞甲基的非共軛結構, 使得透射譜在費米能級附近沒有明顯的隧穿共振峰, 從而導致了這一分子鏈較差的導電性質.同時, 隨著分子鏈n 值的增加, 這一分子結的透射系數明顯地降低.尤其值得注意的是, 比較圖3(a)奇數分子鏈和圖3(b)偶數分子鏈的透射譜, 能夠發現, 偶數個CH2基團的分子鏈導電性明顯差于奇數分子鏈, 并且由于結構上的奇偶性, 這一分子結的電導值也表現出明顯的振蕩衰減(見圖3(a)中插圖), 這一現象在Si[14], C[28]等原子鏈的電子輸運研究中也被發現, 但Si 原子鏈的電導振蕩現象會隨著原子數的增加而逐漸減弱, 而在CH2分子鏈中卻并沒有發現這一趨勢.

3.3 平衡電導與分子鏈長度的關系

電荷輸運的機理有兩種: 不依賴溫度的連續隧穿和依賴于溫度的非連續性跳躍.連續隧穿機理認為, 分子鏈的長度決定了電子從左電極到右電極傳輸的距離, 成為影響單分子電子器件導電性質的一個關鍵因素.通常情況下, 分子器件的電導將隨著長度呈指數性衰減, 其關系可用如(2)式表示[1]:

其中: G 為分子電導, G0為量子電導常數, L 是分子的長度, β 為衰減常數.因此, 本文根據零偏壓下(CH2)n分子結在費米能級處的透射系數得到了n 從1 到12 的不同分子鏈導電值, 并將分子鏈中N-N 鍵的鍵長d1作為分子的長度, 總結了(CH2)n分子鏈的電導和長度之間的關系, 結果如圖4 所示.由于該分子鏈隨著長度的增加, 其電導表現出了明顯的振蕩現象.因此, 從圖4 可以看出, 奇數或偶數分子鏈的電導均隨分子長度變化呈指數性衰減的趨勢, 并且其線性方程分別為: ln(G) =–0.67L – 7.78 (圖4 中奇數a, 線性相關系數r =0.9966)和ln(G) = –0.60L –11.00 (圖4 中偶數b,線性相關系數r = 0.9978).根據線性方程, 可知奇數和偶數(CH2)n分子鏈的衰減常數基本一致,分別為0.67 和0.60, 相比較于實驗報道的衰減常數0.94 而言[19], 盡管β 值要小一些, 但實驗中使用的電極為金電極.相關研究也證實, β 值也將會因耦合基團、溶劑環境等測試條件的改變而改變[1].

圖3 奇數 (a)和偶數(b) (CH2)n 分子結在零偏壓下的透射譜圖Fig.3.Transmission coefficient as a function of energy for odd (a) and even (b) (CH2)n molecule junction under zero external bias.

圖4 奇數 (a)和偶數(b) (CH2)n 分子結零偏壓電導與分子鏈長度關系圖Fig.4.The plot of conductance versus chain length for odd(a) and even (b) molecular junction of (CH2)n at the bias of 0 V.

為了更好地理解(CH2)n奇偶分子鏈導電性質的差異和振蕩現象, 本文分別以n 為11 和12 的分子結為例, 計算了這個一維非共軛體系的導電本征通道(圖5).從圖5 可以看出, 不論是奇數還是偶數分子鏈, 其導電作用主要都是通過C—C 鍵之間的定域σ 電子進行電荷傳輸, 相對于π 鍵的共軛體系, 導電性質要更差一些, 因而, 計算得到的衰減常數β 值也要更大(一般來說, β 值越小, 共軛體系越明顯, 導電性也更好).此外, 通過比較圖5(a)和圖5(b), 可以發現兩者最大的區別是奇數分子鏈中, 每個CH2基團及對應的σ 鍵與石墨烯電極基本處于同一平面, 因而也更有利于電子傳輸, 而偶數分子鏈中, 兩者正好為垂直關系.這充分說明了一維非共軛(CH2)n分子結出現電導奇偶振蕩的本質原因.進一步分析其電子輸運的本質, n 為奇數時, 應該是以聲子散射機制為主; n 為偶數時, 應該以定程跳躍散射為主.因此, 表現出的奇數電導比偶數電導大1 個數量級以上[29].

圖5 奇數 (a)和偶數(b) (CH2)n 分子結導電通道圖(上方插圖為沿x 軸的側視圖, 藍色和黃色區域分別代表得失電荷密度)Fig.5.The eigenchannels of odd (a) and even (b) molecular junction of (CH2)n (The upper inset is a side view along x axis, blue and yellow areas denote the gain and loss of electron density).

3.4 電流電壓關系

外偏壓也是影響單分子器件導電性質的一個重要因素.本文進一步計算了不同鏈長(CH2)n分子結在外偏壓為0—2.0 V 范圍內不同電壓下的電流值, 結果如圖6 所示.可以看出, (CH2)n分子結的I-V 曲線與文獻報道的石墨二炔納米帶的IV 曲線特征相似, 具有半導體特征[30], 盡管奇數分子鏈相較偶數分子鏈的電流值要大10 倍以上, 但由于烷烴鏈的導電性較差, 導致該分子鏈整體電流值均較小, 僅為幾到幾十nA 的數量級.此外, 從圖中還可以看出, 奇數分子鏈的導通電壓約為1.0 V(圖6(a)), 而偶數分子鏈約為1.5 V (圖6(b)).這一偶數分子鏈較差的導電特性也與之前對導電通道的分析相吻合.值得注意的是, 當分子鏈長度為n = 4, 外電壓大于1.6 V 時, 其電流值超過n =2 的分子鏈電流值, 根據Landauer-Buttiker 公式,分析其原因為偏壓窗口增大后, n = 4 的分子鏈積分計算所得到的透射率增大, 導致了電流的增加[31].

圖6 奇數 (a)和偶數(b) (CH2)n 分子結在不同電壓下的電流圖Fig.6.The current of odd (a) and even (b) (CH2)n molecular junction under different external bias.

4 結 論

石墨烯基單分子器件中, 線性非共軛 (CH2)n基團的引入可以避免功能分子與電極的耦合, 對電子輸運性質有著重要影響.本文針對這一問題, 通過密度泛函理論與非平衡態格林函數相結合的方法, 對(CH2)n(n = 1—12)線性分子鏈與石墨烯半無限電極耦合構成的“石墨烯-(CH2)n-石墨烯”分子結的電子輸運行為進行了模擬研究.通過對12 個不同鏈長的分子結穩定結構的優化, 發現奇數個(CH2)n基團的分子鏈沿著石墨烯平面從左電極向著右電極延伸, 而偶數分子鏈中CH2基團卻在石墨烯平面上下分布且以一定的旋轉角向右延伸.這種結構上的差異也導致了透射譜的相應變化和電導的奇偶振蕩.進一步地, 我們還通過研究不同分子鏈在零偏壓時的電導與鏈長之間的關系, 分析了此一維線性非共軛分子鏈的電子傳輸機理.結果發現, (CH2)n分子鏈的電子傳輸符合連續隧穿的電子輸運機制, 并且計算得到其電導隨分子鏈指數性衰減的常數β 值約為0.67, 與文獻報道的實驗結果基本一致.通過I-V 曲線, 也可以發現這個分子鏈半導體的導電特征和電流的奇偶變化依賴性.此外, 我們還計算了奇、偶不同分子鏈的導電本征通道, 從而進一步佐證了這一分子鏈的導電特性,并解釋了該研究模型中奇偶振蕩現象的本質.希望本文的研究結果能為單分子納米器件的設計與開發提供重要理論參考.