水源水庫表層水體錳污染特征研究
----以萍鄉市山口巖水庫為例

廖 凱，龍 彪，劉 澍，吳紹飛

(1.江西省宜春水文局，江西 宜春 336000；2.江西省萍鄉生態環境監測中心，江西 萍鄉 3370002；3.南昌工程學院 鄱陽湖流域水工程安全與資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，江西 南昌 330099)

錳在自然界中廣泛存在，同時也是人體必需的微量元素之一，對骨骼生長發育、腦功能、糖及脂肪代謝等有著重要作用，但攝入過量可導致神經遞質紊亂從而產生神經毒素作用。世界衛生組織將0.4 mg/L作為飲用水錳含量健康標準，我國《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)中規定集中式生活飲用水水源中錳標準限值為0.1 mg/L。

水庫水源地錳元素的超標的現象較為常見，如臺州長潭水庫[1]、青島王圈水庫[2]、西安金盆水庫[3]、遼寧碧流河水庫[4]等。水庫水體中錳元素的來源包括內源釋放和外源匯入兩類。內源釋放指的是水庫沉積物在氧化還原電位Eh、pH、DO、DOC、水溫、沉積物粒徑、離子特性、有機質、硫化物、微生物等要素的綜合作用下發生的離子交換-吸附、溶解-沉淀、氧化還原以及絡合-離解等一系列復雜的物理、化學與生物作用，并以沉積態、懸浮態和溶解態的錳賦存于沉積物、懸浮物、上覆水體、孔隙水和生物體內[5]。此外，工農業生活污水、礦山開采、土壤侵蝕等易隨降雨徑流特別是暴雨徑流作用匯入地表水體，為水庫錳的主要外源污染[3,6]。當前，關于水庫水體錳污染特征的研究主要是基于來水條件的豐枯和季節性差異引起的水庫熱分層兩個方面進行，其時間尺度通常為一個水文年，而基于長時間尺度的水庫錳遷移變化規律的研究較少、且對于水庫歷次錳污染事件進行橫向比較分析的研究也鮮有報道。而且江西省內已有部分水庫發生常年或季節性的錳超標現象，至今仍缺乏系統調查和深入分析。

本文通過對江西省萍鄉市山口巖水庫近五年逐月水質監測結果、逐日降雨量、逐日氣溫、逐日水位等相關數據，結合歷次錳超標應急監測結果，系統分析歷次山口巖水庫表層水體錳污染特征及其變化規律，為未來潛在的錳污染提供預警可能，為水庫錳污染防控與區域飲用水安全保障提供新思路。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

江西省萍鄉市山口巖水庫地處贛江流域一級支流袁河上游的蘆溪縣境內，位于袁河(又稱“袁水”)羊獅幕自然保護區，是一座以供水、防洪為主，兼顧發電、灌溉等綜合利用的大型水利樞紐工程，控制河長2 5 km，控制流域面積230 km2，總庫容1.05 億m3，正常蓄水位244.0 m，限汛水位243.0 m。壩址位于蘆溪縣上埠鎮山口巖村上游約1 km處，距蘆溪縣城7.6 km，距萍鄉市區約30 km，是萍鄉市極為重要飲用水水源地，每年為萍鄉市城區和蘆溪縣城區提供水量7 300 萬m3，占萍鄉市鎮供水總量的1/3。其地理位置如圖1所示。

圖1 研究區域示意圖Fig.1 Sketch of study area

1.2 斷面布設與檢測方法

在山口巖水庫內長期設有白源水廠監測點，主要監測表層(水下0.5 m)處水質，監測頻次為每月1次。監測點位如圖2(a)所示。自2012年建成蓄水以來，山口巖水庫已先后四次發生不同程度的錳污染現象，其中2014年11月及2018年2月曾沿河流縱向進行過詳細的水質調查，調查從山口巖水庫壩址處向上游布設若干采樣斷面，其中壩址附近采集不同水深處水樣，其余點位主要監測表層(水下0.5 m)處水樣。具體點位見圖2(b)、圖2(c)。

圖2 采樣點位示意圖Fig.2 Sampling sites

按照《水質鐵、錳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 11911-1989)規范開展監測，并同步進行標準樣品、空白樣、平行樣、加標回收等質量控制。

2 結果分析

2.1 水庫錳分布規律及垂直分布特征

分別對2014年和2018年應急水質監測結果進行插值處理，得到錳污染空間分布如圖3所示。由圖3(a)可知，錳含量峰值位于壩址附近，且離壩址越遠錳含量越小。隨著與壩址的遠離，錳含量逐步降至標準限值內。圖3(b)中錳含量較圖3(a)顯著增高，但仍然表現出一個非常相似的錳含量分布規律，即峰值集中于壩址附近，越靠近上游錳含量越小。而經過實地調查，山口巖水庫庫區周邊均為植被覆蓋山坡，可以認為基本無人類生產生活產生的點源污染，且庫區內水流緩慢，不具備出現將上游污染物短時間內沖刷至壩址聚集的水力條件。

圖3 錳含量分布圖Fig.3 Distribution of manganese concentration

為進一步探究水庫錳來源，在首次錳超標污染事件發生后，于2015-2016年對水庫大壩表層、水下10 m、水下20 m水質開展了為期兩年時間的系統監測，結果如圖4所示。由圖4可知，大多數時間內隨水深增加，錳含量也呈現增加趨勢，表層水質大多數時候小于10 m、20 m處，同時10 m深處錳含量大多數時間小于20 m深處含量，這間接反映山口巖水庫存在來自底部的內源污染。同時應注意到并非所有時段表層錳均小于下層水樣，尤其兩年11月左右(柱狀圖標紅)，山口巖水庫表層水體錳均高于下層水樣，這說明山口巖水庫還存在著伴隨強降水的外源污染。尤其在汛期結束后，水庫水位逐步降低，周邊巖石裸露，在出現降雨過程時，河網匯流時對周邊巖石沖刷力度較大，引入了雜質，更易引起表層錳升高，甚至高于10～20 m處錳含量。所以山口巖水庫表層錳來源沉積物內源釋放和外源污染引入。

圖4 2015-2016年不同水深(表層、水下10 m、水下20 m)監測成果Fig.4 Monitoring data in different water depths (surface,10 meters underwater,20 meters underwater) from 2015 to 2016

對2016年2-5月表層錳超標后不同深度錳含量濃度變化進行分析還可以發現：發生超標后，在底部和表層均已降至標準限值以下時，中層錳含量還在較長的時期內保持一個超標濃度，即整個水庫的錳在垂線上呈現出一種中層濃度高，上下層濃度低的紡錘體分布規律。這種超標后垂向錳含量呈紡錘體分布規律在2014年11月調查時進行錳超標調查時也有發現，當時不同水深錳含量分布圖如圖5所示。這種分布規律應是由于水庫水體分層引起的，通常深層湖庫會有明顯熱分層效應[7-9]。庫區錳含量均超標后，下層錳可因重力作用或沉積吸附作用逐漸聚集至庫底，而中層及表層無法對流至下層，隨著表層錳逐漸被氧化沉積降低后，中層濃度變化較少，于是便呈現出這種紡錘體濃度分布規律。這種分層的存在將使中層保持長時期的較高濃度，對表層水質帶來了隱患與威脅。

圖5 2014年11月7日水庫大壩不同深度錳含量分布圖Fig.5 Distribution of manganese concentration in different depths,November 7,2014

2.2 表層水質錳污染成因及規律

依據2014年9月以來的逐日最高氣溫及最低氣溫，與白源水廠歷史監測數據繪制圖6(a)。由圖6(a)中可知，以往四次超標事件中有3次均出現于年最低氣溫附近，這說明山口巖水庫表層錳超標與極端低溫天氣有一定的關聯。氣溫降低導致表層水溫降低，密度增大(水溫為4 ℃時密度達到最大)，表層水體在重力作用下下沉至底部，引起上下層水體強對流，從而將庫底內源污染物釋放至表層。

圖6 白源水廠斷面2014年9月-2019年12月錳含量、最高氣溫、最低氣溫、水位、降水量趨勢圖Fig.6 Trend of manganese concentration,maximum temperature,minimum temperature,water level and precipitation from September 2014 to December 2019 in Baiyuan Water Plant

進一步分析研究區域歷史氣象數據：自2014年6月以來，山口巖水庫有且僅有3次發生降雪或雨夾雪天氣過程，時間分別為2016年1月底、2018年1月底及2019年1月，恰好與2015年后的3次超標事件相對應。因為極端天氣常伴隨氣溫的驟變，同時低溫降水過程可促進表層水體水溫驟降，引發上下層水體強對流的產生，加之歷次表層水質錳含量超標均發生在山口巖水庫水位下降期，水位相對偏低，給底部內源污染物對流擴散提供了良好的條件。因此，分析認為2016年以后3次山口巖水庫表層錳超標應為低溫、低水位、降雪等極端天氣多因素共同作用造成的。

由圖6(b)中可以看出，2014年11月發生的錳超標有3個明顯特征：久旱后出現強降雨、水庫水位達到局部較低值、前期氣溫驟降，上述3個因素均對表層水體錳污染均有不利影響。水庫水位較低時，常伴隨周邊土巖暴露情況，在長期干燥風化作用下，土壤中的錳轉為易釋放的可溶顆粒物，而短期內強降水攜帶含錳土壤顆粒物進入庫區，加之氣溫驟降，表層水溫降低，產生密度流，導致底層高本底的含錳沉積物侵入表層水體[10]，進而引發水庫表層水體錳含量超標現象。

綜上，低氣溫、低水位伴隨降雪等極端天氣很可能導致山口巖水庫表層錳超標，在低水位、久旱后強降水及溫度驟降等因素疊加下亦可能導致山口巖水庫表層錳超標，當出現多因素疊加時需要重點關注水庫水質狀況。

2.3 其他伴生規律

以2018年2月山口巖水庫表層水體錳超標事件為典型案例進行分析發現鐵錳變化趨勢呈現同一性、超標初期DO異常下降等現象(圖7)。從圖7可以看出，鐵錳含量變化存在著高度一致性，二者線性擬合相關系數R2接近0.90，伴隨著錳含量下降(由1.23 mg/L逐漸降至0.11 mg/L)，鐵含量從0.22 mg/L逐漸降低至檢出限以下，表明山口巖水庫表層錳與鐵應有共同來源及相似的變化規律。國內外許多大中型水庫鐵錳超標也有類似特征規律同步性[7,11]。在這些類似水庫中，通常認為鐵錳共同來源于水庫底部沉積物的釋放。

圖7 2018年2月山口巖水庫白源水廠表層水Fe、Mn調查結果Fig.7 Time series of Fe and Mn of Baiyuan Water Plant surface water in Shankouyan Reservoir,February 2018)

對山口巖水庫DO監測顯示：在發生超標早期山口巖水庫壩址附近DO有一個反常的下降過程。2018年2月1日于山口巖水庫取水口監測DO為5.6(飽和率42.78%)，遠小于多年均值8.6，而同時期上游3.5 km處王源大橋DO為7.8。當時監測結果顯示并無使DO下降的還原性因素存在，也無生態異常事件，故此類異常降低應為湖庫底層低含氧量的水體與表層高含氧量水體對流造成，同時這種對流過程也將湖庫底部錳釋放至頂層，造成表層水體錳超標[12,13]。后在2018年2月3日進行持續監測時發現，DO已經逐漸上升為7.3，這說明DO的異常下降并不會維持很久，對于山口巖水庫DO的連續時段監測或可提早發現上下水體異常對流引起的表層水體錳超標。

3 結論與建議

(1)山口巖水庫表層超標錳主要來源于壩址附近底層，少量來源于降水匯流的面源污染，低氣溫、低水位伴隨降雪等極端天氣很可能導致山口巖水庫表層錳超標，在低水位、久旱后強降水及溫度驟降等因素疊加下亦可能導致山口巖水庫表層錳超標。山口巖表層錳超標伴常隨著鐵含量上升，初期伴隨著溶解氧短時間內的異常下降，在超標發生后中層水體會保持一個相對長時間內的高錳含量。

(2)建議及時構建低溫時期錳超標預警機制，每年11月-次年3月密切關注庫區水質情況，在低氣溫、低水位、伴隨降雪等極端天氣時應加強庫區水環境監測，同時安裝在線DO等實質監測設備，應特別關注短期內DO出現異常變化，在必要時可通過提高水位、控制下泄流量等措施減少上下層水體交換，防止或減少水庫表層水體錳超標。

(3)籌劃水源地備用取水口，建議對庫中至庫尾處進行充分考察，調研增設水源地備用取水口的可行性，制定相應備用方案，增強避險能力。

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