金屬鋰電池的熱失控與安全性研究進展

張世超，沈澤宇，陸盈盈

浙江大學化學工程與生物工程學院，杭州 310027

1 引言

近年來，鋰離子電池由于具備能量密度高、循環壽命長、無記憶效應和安全性較好等優點，已在便攜式電子產品和電動汽車中得到了廣泛應用，對現代社會產生了深遠的影響1-3。然而，電池安全問題逐漸受到廣泛關注，筆記本電腦和手機中鋰離子電池爆炸事故時有發生4，以及多起新能源汽車起火事故，嚴重阻礙了它們的進一步實際應用5。目前，使用石墨負極的鋰離子電池的比能約為260 Wh·kg-1，接近理論能量密度極限6，而電動汽車及儲能市場迫切需要更高的比能量(≥ 500 Wh·kg?1)并擴展行駛距離(≥ 500 km)7-9。金屬鋰理論容量高達3860 mAh·g?1，具有最低的還原電位(?3.04 V，相對標準氫電極(SHE))以及較小的密度(0.53 g·cm?3)，是未來鋰電池負極材料的最終選擇10,11。使用金屬鋰作為負極的金屬鋰電池理論比能極高，如鋰氧電池和鋰硫電池的比能分別高達3582和2567 Wh·kg?1，發展潛力巨大12-14。

遺憾的是，相比于鋰離子電池，金屬鋰電池面臨著更為嚴峻的安全問題。除了非水系電池體系常見安全問題外(如電解質的高度可燃性、隔膜材料的熱收縮性、液態電解質易泄漏等)，不可控的鋰金屬沉積/剝離更使安全風險激增。具體來說，金屬鋰的反應活性極高，與電解質副反應加劇，形成異質固態電解質界面膜(SEI)，復雜化界面過程，導致枝晶狀鋰沉積；金屬鋰固有的體積效應使得SEI容易破裂，無法阻止電解質的侵蝕，導致SEI或死鋰的堆積與電極的粉化，帶來了不可逆的容量損失、庫倫效率(CE)降低和電解質消耗等一系列問題15。更可怕的是，尖銳的針狀鋰枝晶可能會刺穿隔膜使電池內部短路，產生熱量導致內部溫度升高，引發一系列放熱反應，最終發生熱失控，出現起火爆炸等災難性事故。據報道，較高的能量密度和容量會導致更早和更嚴重的熱失控反應16，因此實用化金屬鋰電池的安全問題更為復雜。最近針對鋰離子電池熱失控和安全性的綜述和評論已有多篇報道17-21，還有針對熱失控過程的熱傳播建模研究22、排氣分析23,24、噴射出的粉塵分析25和檢測與監測方法26，而針對金屬鋰電池的綜述卻很少。

鋰電池的熱失控問題主要與電解質的化學穩定性、電化學穩定性以及電解質與隔膜的熱穩定性差有關，深入理解熱失控過程和提高電池熱安全性，成為研究熱點之一。近年來已有一些提高電解質安全性的研究成果，包括阻燃劑電解質、離子液體、高濃電解質、局域高濃電解質和熱響應聚合物電解質等，另外在提高隔膜材料的熱穩定性、設計熱響應隔膜、阻燃性隔膜和智能型隔膜方面也取得了巨大進展。這些策略在一定程度上提高了電池的安全性，然而復雜的熱失控問題依然很突出，有待進一步地研究和解決。

本文從金屬鋰電池的熱安全角度出發，首先分析電池熱失控的誘因及過程，然后介紹在材料層面上提升電池熱安全性的多種策略，最后展望了安全型金屬鋰電池未來的發展方向和研究前景，這篇綜述為研究者理解金屬鋰電池的熱失控特征及設計更安全的鋰電池提供了一定的參考價值。

2 金屬鋰電池的熱失控過程分析

2.1 金屬鋰電池的安全性

電池的安全性與隔膜的熱穩定性和液態電解質的可燃性密切相關，因為電池的起火爆炸可能是由隔膜在受熱時體積收縮而導致的電池內部短路27和易燃液態電解質的劇烈燃燒28引起的。大部分商業化的鋰離子電池所用的液態電解質仍適用于金屬鋰電池。表1為鋰電池所用傳統液態電解質中常見碳酸酯類和醚類溶劑的熔點、沸點和閃點，可見傳統碳酸酯類溶劑的沸點和閃點很低，具有高度易燃性，所以電池的運行溫度被限制在60 °C以下29。而與金屬鋰負極相容性更好的醚類溶劑的沸點和閃點則更低30，因此商業鋰電池的工作溫度一般限制在20-55 °C范圍內31。當超過該溫度范圍時，SEI會發生分解，引起一系列自加速放熱反應，包括電解質與負極之間的界面反應、正極分解析氧、電解質氧化分解等，造成隔膜收縮與熔化和氣體粉塵排出，帶來了極大的火災和爆炸的安全隱患，在觸發熱失控的情況下尤其容易出現災難性事故32-35。

表1 鋰電池常用碳酸酯類和醚類電解質溶劑熔點、沸點和閃點對比29Table 1 Comparison of melting point, boiling point and flash point of carbonate and ether electrolyte solvents commonly used in lithium batteries 29.

產氣是鉛酸電池、鈦酸鋰電池等電池系統中的一種普遍現象36。然而實驗室條件下，金屬鋰扣式電池由于存在較大的封裝壓力，其產氣問題往往被忽視。當金屬鋰電池從扣式電池形式放大到軟包電池時，任何微小的缺陷都會加劇，使產氣問題成為實用化高能量密度金屬鋰電池在未來發展中無法回避的話題37。鋰電池熱失控過程產生的氣體有兩個來源，第一是升溫導致的有機溶劑的汽化；第二是電解質氧化和SEI分解等副反應的氣體產物。大量的氣體增加了內部壓力，很容易使電池體積膨脹甚至破裂，排出的易燃氣體與空氣中的氧氣混合引發火災，具有較高的可燃爆炸危險性。另外，由層狀正極材料分解釋放的氧氣易與揮發性溶劑和易燃氣體劇烈反應，引發和加劇熱失控過程18,38。Gao等37觀察了使用金屬鋰負極和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極的軟包電池的產氣現象，發現金屬鋰與電解質之間的寄生反應是導致產氣的主要原因，并通過構建多功能硅烷化界面(MSI)層有效抑制了產氣。不僅如此，傳統LiPF6/碳酸酯電解質熱分解產生的氣體還具有毒性，未來必須充分考慮各種電解質熱分解產生的氣體副產物的物理危害和健康危害17。

2.2 鋰離子電池熱失控的過程

熱失控是由各種濫用觸發的，如圖1a，包括機械濫用(如碰撞、擠壓、穿刺)、電濫用(如過充電、過放電、短路)和熱濫用(如局部過熱)等，在循環期間的一些潛在缺陷也可能演變為誘因19,20。熱濫用往往由機械濫用和電濫用演變而來，很少獨立存在，卻往往是觸發熱失控的直接原因。內部短路(ISC)在超過90%的濫用條件下都會發生，一般來說，它是由于電池隔膜的故障而使正極和負極直接接觸引起的，可能由以下原因導致：(1)機械濫用，隔膜因穿透或擠壓而破裂；(2)電濫用，隔膜被生長的枝晶刺穿；(3)熱濫用，隔膜在高溫下收縮熔化而塌陷19。如圖1b所示，Feng等20將ISC分為三個級別，在I級時，電池自放電緩慢且無明顯發熱，具有自熄滅特征；在II級時，電壓下降和溫度上升明顯加快；在III級時，由于隔膜塌陷，熱失控進程無法停止而產生大量熱量。

圖1 (a)鋰離子電池熱失控相關濫用條件示意圖；(b)內部短路的三個級別20Fig. 1 (a) Schematic diagram of abuse conditions related to thermal runaway of lithium ion battery;(b) three levels of internal short circuit 20.

在此基礎上，Feng等19利用加速量熱(ARC)技術，在絕熱測試環境中探究了電池層面上的熱失控機理，將鋰離子電池的熱失控分為三個階段。如圖2a所示，他們將電池熱失控的共同特性概括為{T1，T2，T3}和max{dT·dt?1}，其中T1代表異常發熱的開始溫度，即ARC系統從電池內的副反應檢測到明顯發熱的時刻，SEI分解，電池開始失去熱穩定性；T2是電池不可控反應開始引發熱失控的觸發溫度，是平緩升溫區與急劇升溫區之間的臨界點；T3是熱失控期間的最高溫度，決定了熱失控行為的嚴重程度；max{dT·dt?1}反映了熱失控期間的最大放熱速率，與電池的能量密度呈正相關39。對比圖1b和圖2a，可以發現ISC的三個級別和熱失控的三個階段是對應的，說明提高SEI、電解質和隔膜的熱穩定性，可以增大T1、T2并減小T3和max{dT·dt?1}，進而緩解熱失控。

金屬鋰電池與鋰離子電池熱失控的機理有所不同。Puthusseri等40采用差示掃描量熱法(DSC)探討了鋰硫電池和Li-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)電池的熱安全性。如圖2b，c，對比使用石墨負極的鋰離子電池，量熱結果表明隔膜熔化導致ISC和以鋰負極為中心的熱降解反應(鋰硫電池體系為金屬鋰與硫在180 °C的放熱反應；Li-NCM523電池體系為金屬鋰與電解質的反應)是它們熱失控的主要機制。建模模擬結果也表明隔膜的熱穩定性和鋰負極與電解質的寄生反應(更高的動力學參數，包括反應熱、反應速率)決定了金屬鋰電池熱失控的臨界起始溫度。此外，電池容量、正負極負載比(N/P)對兩種體系的金屬鋰電池最高溫升的影響進行定量研究，為高安全金屬鋰全電池設計參數提供一定的理論指導。

全固態金屬鋰電池潛在的熱失效安全問題近期也被得到證明。Chen等38使用ARC技術和密度泛函理論(DFT)計算研究了四種常見無機氧化物固態電解質(ISEs)的熱穩定性，即Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li3xLa2/3?xTiO3(LLTO)和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZO)，結果如圖2d所示。理論計算與實驗結果表明，金屬鋰的高反應活性以及在高溫下產生的氧氣與熔融金屬鋰發生的放熱反應為無機氧化物固態金屬鋰電池熱失控的主要原因。其中，對鋰本質穩定的LLZO與鋰接觸時沒有明顯的熱釋放。而對于對鋰不穩定的Ti/Ge基ISEs，鋰熔化后的高溫和緊密的界面接觸會加速界面反應，其產生的熱量進一步促進ISEs的分解和氧氣的產生，鋰與氧氣反應產生大量熱量最終引起熱失控。因此，全固態金屬鋰電池熱失控反應過程需要得到更多重視和深入研究。針對全固態金屬鋰電池，通過引入合適的界面層作為物理屏障阻止鋰與ISEs的直接接觸，或者合理設計電池結構來減少負極側氧氣的釋放，可以有效防止熱失控。

圖2 (a)鋰離子電池熱失控的普遍特征19；(b)鋰金屬與硫的DSC加熱曲線40；(c)在1 mol·L?1 LiPF6/(EC + DEC)電解質中鋰金屬的DSC曲線40；(d)鋰金屬與四種ISEs的ARC測試曲線及熱失控原因示意圖38Fig. 2 (a) The general characteristics of thermal runaway of lithium ion batteries 19; (b) DSC heating curve of lithium metal and sulfur 40; (c) DSC curve of lithium metal in 1 mol·L?1 LiPF6/(EC + DEC) electrolyte 40; (d) ARC test curve of lithium metal and four ISEs and schematic diagram of the cause of thermal runaway 38.

2.3 熱力學對鋰枝晶成核和生長的影響

枝晶生長是銅、鎳、鋅等金屬在電鍍過程中常見的電沉積現象41，已被人們所熟知，由于這種沉積一般是一次性的，因而在工業上并不是一個問題。然而對于多次充放電循環的金屬鋰電池，經過反復的電化學剝離與沉積，這些鋰枝晶可能持續生長而刺穿隔膜，成為導致電池內部短路并引發熱失控的一個重要原因42。

一般認為，在較高的電流密度下，枝晶問題會更嚴重。然而，Li等43報道了一種獨特的鋰枝晶演化機制，他們發現較高的電流密度會使枝晶產生自熱愈合效應，可加快鋰原子在表面的大面積擴散，從而修復枝晶并使得金屬鋰表面光滑。如圖3a， 隨 著 電 流 密 度 從 0.75 mA·cm?2增 加 到 9 mA·cm?2，鋰枝晶的直徑減小但堆積密度顯著增加，當增大到15 mA·cm?2時，鋰枝晶完全融合在一起，轉化為相對光滑且致密的鋰層。他們采用經典的成核和生長理論來模擬這種現象，預測結果表明過電位隨電流密度的增加而增大，較高的過電位會減小成核半徑，并增加枝晶的成核速率和成核密度。鋰枝晶與高電流密度一起產生大量焦耳熱，熱模型預測15 mA·cm?2下枝晶升溫大約40-60 °C，該自熱效應處于安全水平，不會使電解質擊穿或者隔膜受熱損壞，但足以促進鋰的表面擴散。在鋰硫電池中的測試結果表明，有限的時間內以高電流密度(9 mA·cm?2)進行周期性操作足以修復鋰負極表面形貌，并顯著改善電池庫倫效率。

圖3 (a)不同電流密度下鋰鋰對稱電池中鋰枝晶形態演化的掃描電鏡(SEM)圖43；(b)不同電流密度和溫度下鋰層的SEM圖49；(c)高溫和低溫下鋰成核和沉積過程原理示意圖49；(d) Cryo-EM顯示了在低溫和高溫下形成的SEI納米結構的不同50；(e)鋰離子電沉積過程中的三個基本過程示意圖53Fig. 3 (a) SEM images of the morphological evolution of lithium dendrites in lithium-lithium symmetric batteries under different current densities 43; (b) SEM images of the lithium layer under different current densities and temperatures 49;(c) schematic diagram of the principle of lithium nucleation and deposition processes at high and low temperatures 49;(d) cryo-EM shows the difference in SEI nanostructures formed at low and high temperatures 50;(e) three basic processes in the process of lithium ion electrodeposition Schematic diagram 53.

在此基礎上，Hundekar等44結合第一性原理的DFT計算和計算機熱建模，發現了表面擴散速率與溫度的強烈相關性。計算熱模型證實大于10 mA·cm?2的電流密度可以產生足夠的溫度升高，以實現自擴散輔助的枝晶修復。他們進一步證明，鋰枝晶在由磷酸鐵鋰(LiFePO4)/碳復合正極和金屬鋰負極組成的二次電池中可以被由電流控制的電池自加熱成功修復。該加熱會導致表面原子從鋰枝晶尖端移出，因而使表面光滑，說明該愈合機制在實際的金屬鋰全電池中仍然適用。

然而，有些研究發現溫度升高會加速鋰枝晶生長或者降低電池性能45，其他一些研究卻表明高溫下電池性能會得到改善46,47，因此溫度變化對鋰枝晶生長和電池性能的影響無法確定。Hong等48認為，電池溫度的升高會增加鋰離子在電解質中的擴散系數、電化學反應速率和表面擴散，進而影響電沉積過程。為了揭示自熱愈合機理，他們建立了一個熱耦合相場模型，發現電化學反應勢壘是決定高速率/高溫下枝晶生長機制的關鍵參數。通常，當該勢壘比擴散勢壘小時，在高過電位/電流下的自加熱會導致離子遷移大大增加，可以使界面生長速度均勻化，從而抑制枝晶的生長并實現穩定的電沉積；然而在較大的電化學反應勢壘下，電沉積速率的增加會超過離子遷移速率的提高，大大增加枝晶的生長速率。

Yan等49從實驗角度研究了操作溫度對鋰成核和生長行為的影響。如圖3b，在同一溫度下，隨著電流密度的增加，鋰核尺寸顯著減小而成核密度顯著增加；在同一電流密度下，相比于20、60 °C時鋰核的尺寸增大而密度減小。通過系統觀測、原位表征和理論模擬，他們發現高溫增強了集流體的親鋰性和鋰離子的遷移率，使集流體界面處鋰離子的濃度升高，快速移動的鋰離子在減少成核位點數量的同時增大了鋰核尺寸(如圖3c)。隨著沉積的繼續進行，大而稀疏的鋰核逐漸生長并與相鄰鋰核融合，最終形成致密平滑的鋰沉積層。

此外，研究表明升高溫度可以改變SEI組成結構模式，進而從根本上調節鋰沉積行為。Wang等50對比了使用醚基電解質的Cu/Li電池在20和60 °C的性能，發現60 °C時電池具有異常高的庫倫效率和循環穩定性。如圖3d，冷凍電鏡(Cryo-EM)觀察發現，20 °C時形成的非晶態聚合物SEI厚度較薄，而且其中的有機成分可溶于電解質使SEI極易破裂，在循環過程中重復的SEI修復/破裂導致了連續的副反應；而60 °C時形成的SEI具有有序分層的納米結構和較大的厚度，外層為多層Li2O無機層，因此具有更好的機械強度和循環穩定性。

然而，電池內部不均勻的局部熱點卻極大可能觸發內部短路并引起熱失控。Zhu等51使用激光在電池內部產生局部高溫，利用顯微拉曼光譜進行測量，發現與周圍較低溫度區域相比，由于局部增強的表面交換電流密度，熱點上的鋰沉積速率提高了幾個數量級，這將誘導明顯的鋰枝晶生長并導致電池內部短路，繼而進一步升高局部溫度。鋰枝晶生長與局部溫度升高之間的雙向關系，揭示了鋰枝晶生長的正反饋機制。另外升溫還會觸發電解質與活性材料和SEI的放熱反應，進一步加劇熱失控的風險。Golozar等52對全固態聚合物金屬鋰電池失效機理的分析結果，也表明局部溫度升高和熱失控有助于鋰枝晶的形成。

綜上所述，溫度對鋰枝晶的生長具有雙重效應。Vishnugopi等53針對該問題提出了一個全面的論述，使用粗粒度動力學蒙特卡羅(KMC)模型捕獲了鋰離子電沉積過程的動態演變。如圖3e，電沉積過程中發生了三個基本過程：鋰離子(藍色)在電解質中傳輸、鋰離子在電極/電解質界面處發生電子轉移和鋰原子(綠色)在電極表面上擴散。其中原子A和B分別呈階梯狀和層間擴散，鋰離子(黃色)和鋰原子(紅色)表示受熱激發后其在電解質中傳輸和電極表面擴散速率分別增強。因此，使用均勻的熱場(自加熱和電池外部加熱)可以同時增強鋰離子在電解質中的傳輸和鋰原子在電極表面的擴散，獲得均勻的鋰沉積；局部熱點的存在會增加交換電流密度從而提高局部反應速率，局部優先的成核和沉積觸發了鋰枝晶的生長，可能穿透隔膜而導致電池短路。因此，采用均勻熱場的電池的運行狀況將優于常溫下運行的電池，這為提高金屬鋰電池的循環性能和安全性提供了一種新的改進思路。

3 提升金屬鋰電池熱安全性的策略

在材料層面緩解電池熱失控的策略主要包括以下幾個方面，首先是液態電解質改性，包括阻燃劑電解質、離子液體電解質、高濃電解質和局域高濃電解質等不易燃電解質體系。其次是隔膜材料改性，主要包括開發高熱穩定性隔膜、熱響應隔膜、阻燃性隔膜和具有枝晶檢測預警與枝晶消除功能的智能型隔膜。最后是熱響應聚合物電解質的應用。

3.1 液態電解質改性

3.1.1 阻燃劑電解質

添加阻燃劑是降低液態電解質可燃性最簡便的策略，常用的阻燃添加劑包括磷酸鹽、氟化物、氟化磷酸鹽和氟化磷腈54。有機磷酸鹽的存在能夠抑制火焰的傳播55，具有低粘度、對鋰鹽的溶解度高和寬的電化學窗口等優點，常被作為電解質的添加劑或助溶劑廣泛使用，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)等。

然而，含磷阻燃劑容易被還原分解，對鋰金屬反應活性高，形成的SEI不穩定，使電池的性能下降，因此常常需要添加與鋰金屬能夠形成穩定SEI的成分作為共溶劑，來有效保護金屬鋰負極。Yang等56在鋰硫電池TEP溶劑中引入氟化碳酸乙烯酯(FEC)作為成膜添加劑，利用FEC在金屬鋰負極表面的優先還原作用來抑制TEP的分解。他們發現添加30%體積比的FEC可以最大程度平衡電池的安全性與電化學性能。TEP能產生自由基(如PO·)，有效捕獲電解質燃燒時釋放的H·、OH·等自由基，具有較好阻燃性能。如圖4a，點火實驗結果表明，TEP/FEC (體積比為7 : 3)溶劑不能完全點燃，而EC/DMC (體積比為1 : 1)溶劑極易點燃并且會持續燃燒。該電解質系統在不犧牲鋰硫電池倍率性能的前提下，保證長循環性能和高度的安全性。此外，相同體系電解質被證明有更寬的電化學窗口(最高5 V)，可普遍適用于使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiCoO2(LCO)等4 V級正極的金屬鋰電池57。

圖4 (a)存在外源火(I)和沒有外源火(II)時，EC + DMC溶劑(左)和TEP + FEC溶劑(右)的燃燒現象對比56；(b) 25和60 °C下50次循環后的鋰沉積層橫截面和俯視SEM圖像47；(c)使用常規電解質、HCE和LHCE的電池循環效率和穩定性對比58Fig. 4 (a) Comparison of the burning phenomenon of EC + DMC solvent (left) and TEP + FEC (right) with an external fire(I) or without external fire (II) 56; (b) 25 and 60 °C cross-section and top SEM image of the lithium deposition layer after the next 50 cycles 47; (c) comparison of battery cycle efficiency and stability using conventional electrolyte, HCE and LHCE 58.

提高溶質鋰鹽的濃度，能夠改變鋰離子溶劑化結構及SEI組成，進而能夠提高磷基電解質與鋰金屬的適配性，為開發高能量密度金屬鋰電池的安全電解質系統開辟了一條新途徑。Yang等47使用雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)、TEP和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚(TTE)，制備了一系列鋰鹽濃度在1.1-3.8 mol·L?1范圍的鋰硫電池本征阻燃(IFR)電解質。如圖4b，高濃IFR電解質在高溫下(60 °C)能夠實現微米級致密鋰沉積，且在正極側形成富含Li3PO4和LiF的界面(CEI)可抑制電解質與含硫物的副反應，實現鋰硫電池的穩定循環。Chen等58報道了一種可用于4 V級金屬鋰電池的局域高濃磷基電解質 (1.2 mol·L?1LiFSI-TEP/雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE))，具有較高的鋰庫倫效率(99.2%)，大大提高了Li-NCM622電池的循環穩定性(如圖4c)。

3.1.2 離子液體電解質

傳統的易燃和腐蝕性有機液態電解質存在嚴重的安全問題。離子液體(IL)是一種僅由離子組成的溶劑，它的構成為有機陽離子和有機或無機陰離子。IL電解質具有優異的離子傳導能力、電化學穩定性和熱穩定性，并且可燃性極低，不揮發，具有較寬的電化學窗口(高達5-6 VvsLi+/Li)，安全性好，是金屬鋰電池電解質體系的理想選擇之一59。然而，IL電解質的高粘度和疏水性使它們無法完全潤濕商用聚烯烴隔膜，并且嚴重降低了離子電導率，成為IL電解質的主要缺點60。

IL電解質能夠改善金屬鋰負極表面SEI。Zheng等61采用離子液體N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(Py14TFSI)作為助溶劑加入常規鋰硫電池電解質中，誘導形成高質量的致密SEI，大大減少了多硫化物與鋰金屬之間的副反應。當離子液體含量為75%時，電池表現出很高的庫倫效率和循環性能(如圖5a)。另外，Py14TFSI含量的增加顯著降低電解質的可燃性，提高安全性。此外，通過加入合適的稀釋劑可以有效解決離子液體的粘度高的問題。Lee等62介紹了一種使用氫氟醚稀釋劑(TTE)的離子液體(1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(氟磺酰基)酰亞胺(P13FSI))局域高濃電解質(LCIL)。如圖5b所示，TTE降低了電解質粘度并顯著增強了對隔膜的潤濕性，促進了鋰離子的遷移。由于IL和TTE固有的阻燃性，該電解質可以有效防止電池起火。此外，雙陰離子(FSI?/TFSI?)之間的協同作用有助于修飾SEI，形成更薄的平滑致密沉積層(如圖5c)，提高鋰庫倫效率和抑制鋰枝晶生長。該電解質相比常規IL電解質明顯提高了Li-LCO電池的循環性能。

圖5 (a)不同IL添加量的電池循環性能和庫倫效率對比61；(b) DIL(稀釋離子液體)、CIL(高濃離子液體)和LCIL對隔膜的潤濕性和接觸角對比圖62；(c) DIL、CIL和LCIL中形成的SEI俯視和剖面SEM圖62Fig. 5 (a) Comparison of battery cycle performance and coulombic efficiency with different amounts of IL addition 61;(b) comparison of wettability and contact angle of separator with DIL (diluted ionic liquid), CIL (highly concentrated ionic liquid) and LCIL 62; (c) top and cross-sectional SEM images of SEI formed in DIL, CIL and LCIL 62.

3.1.3 高濃電解質和局域高濃電解質

高濃電解質(HCE)能夠改變鋰離子溶劑化結構，大大減少自由態溶劑分子的數量，提高阻燃性能。此外，其誘導的SEI主要是由陰離子(如FSI?、TFSI?)還原分解形成的富無機物SEI，能夠有效減少界面處的副反應，抑制鋰枝晶的生長。然而，鹽濃度的提高會導致粘度增加、成本升高、對隔膜潤濕性差等問題。氫氟醚類(HFEs)，例如TTE、2,2,2-三氟乙基醚(BTFE)，因其粘度低、不可燃性、對鋰離子的溶解能力可忽略不計(即不參與鋰離子溶劑化結構)的優點，常用作稀釋劑來構建局域高濃電解質(LHCE)。

高濃電解質和局域高濃電解質能夠抑制正極活性物質或中間產物(例如多硫化鋰)的溶解63，因此顯著延長金屬鋰電池的循環壽命。然而電解質中陰陽離子與溶劑之間的溶劑化能力的差異可能會造成溶劑和離子的交換，導致多硫化鋰重新形成。如圖6a所示，高濃度鋰鹽傾向于形成接觸離子對(CIP)和陽離子-陰離子聚集體(AGG)，而不是溶劑分離的離子對(SSIP)。其中TFSI?和Sx2?與醚類溶劑分子之間的溶劑化能力較差，會導致溶劑-離子交換(SIE)過程，使溶劑化的Sx2?重新形成。Amine等64通過使用硅氧烷高濃電解質，有效消除隱藏的SIE過程，從而限制多硫化物的溶解和鋰枝晶的生長。同時游離的溶劑分子大大減少，使得該高濃電解質無法點燃，具有極高的安全性。

此外，由于自由溶劑分子的減少，高濃電解質和局域高濃電解質能夠具有更寬的電化學窗口，同時優化SEI和CEI組成結構，因此能夠有效保護高壓正極材料，減少電解質的侵蝕程度。Fan等65報道了一種由1 mol·L?1六氟磷酸鋰(LiPF6)和FEC/4-三氟甲基碳酸乙烯酯(FEMC)/1,1,2,2-四氟乙基-2’,2’,2’-三氟乙基醚(HFE) (質量比為2 : 6 : 2)組成不易燃全氟電解質，形成富含LiF的SEI和以含氟復合物為主的CEI，可大大緩解鋰金屬體積膨脹與粉化(如圖6b)，并可穩定循環NCM811正極(庫倫效率約99.93%)和5 V正極LiCoPO4(LCP) (庫倫效率約99.81%)。此外，更寬的適用溫度范圍被得到證明，加速了電池實用化進程。Fan等66以4.2 mol·L?1LiFSI-FEC/FEMC和2.33 mol·L?1雙(五氟乙烷磺酰基)亞胺鋰(LiBETI)-FEC/DEC作為兩種氟化電解質模型，使用四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(D2)和甲氧基全氟丁烷(M3)兩種非極性溶劑制備了超級電解質。如圖6c所示，非極性溶劑破壞了高極性分子之間的強相互作用，但與鋰離子的相互作用遠弱于鋰離子和含氟碳酸酯的相互作用，全氟電解質的溶劑化結構得以保留。該電解質可以在0?5.6 V的寬電壓范圍和?125 - 70 °C的寬溫度范圍內使用。

圖6 (a)電解質中的常見物質及稀醚、濃醚、濃硅氧烷電解質中鋰離子溶劑化結構圖示64；(b) 100個循環后不同電解質(I、II、III中溶劑分別為EC/DMC、DMC/FEC和FEC/FEMC/HFE)中鋰金屬形態的SEM圖65；(c)使用非極性溶劑的超級電解質原理圖示66Fig. 6 (a) Common substances in electrolytes and diagrams of lithium ion solvation structure in dilute ether, concentrated ether, and concentrated siloxane electrolytes 64; (b) different electrolytes after 100 cycles (the solvents in I, II, and III are respectively EC/DMC, DMC/FEC and FEC/FEMC/HFE) SEM images of lithium metal morphology 65;(c) schematic diagram of super electrolyte using non-polar solvent 66.

3.2 隔膜材料改性

3.2.1 高熱穩定性隔膜

傳統聚烯烴隔膜熔點較低，熱穩定性差，當電池內部溫度高于其熔點時會產生較大的熱收縮，使得正負極直接接觸引起內部短路而導致熱失控。使用陶瓷顆粒或者高熔點聚合物制作耐熱涂層，是提高聚合物隔膜熱穩定性最常見的做法。類似研究已有廣泛報道，例如Al2O3/SiO2復合涂層隔膜67、酚醛樹脂改性的陶瓷涂層隔膜68、等離子體處理Al2O3陶瓷涂層隔膜69等。然而，使用涂層往往需要加入聚合物粘結劑，不僅增加了成本，而且涂層很可能會改變隔膜的孔結構和離子通道，影響電池性能70。Lee等71首次報道了利用射頻(RF)磁控濺射將無粘結劑的Al2O3涂層引入商用PE隔膜的可行性，然而超過10 min的濺射時間不能滿足商業化應用的要求。Lee等72引入聚多巴胺(PDA)表面熱阻涂層，制備的PDA/Al2O3涂層PE隔膜熱穩定性優異(在145 °C下暴露30 min，尺寸保持率67%，而PE僅為9%) (圖7a)，同時極大地縮短了濺射加工時間(從40到2 min)，具有大批量商業化生產前景。另外親水性PDA和Al2O3涂層創建了理想的離子通道，在不堵塞隔膜微孔的情況下，改善了隔膜對極性有機電解質的潤濕性。

生物材料和仿生材料具有良好的納米結構，能夠有效改善聚烯烴隔膜對電解質潤濕性不足和孔隙率低等缺陷。如圖7b，Ma等73基于原始蛋殼膜(ESM)制備出平整的三維納米多孔柔性再生ESM(RESM)，保留了原始ESM高親水性、孔分布均勻和高熱穩定性等優點。ESM和RESM具有大量高極性和親水性的含氮官能團，與鋰離子親和力很強，相互連接的微纖維形成豐富的納米孔，有效抑制鋰枝晶的生長。與在150 °C時即收縮明顯的商業化Celgard隔膜相比，ESM和RESM在180 °C下尺寸收縮極小，熱穩定性優異，在Li-LiFePO4電池中也顯示出明顯改善的性能。此外，可生物降解的材料逐漸受到關注。如圖7c，Song等74將天然粘土礦物凹凸棒石(ATP)納米纖維與從褐藻中提取的可生物降解多糖海藻酸鈉(SA)通過相轉化工藝制備了SA/ATP多孔隔膜。ATP纖維賦予了材料阻燃性、高熱穩定性和機械強度，在250 °C加熱2 h后仍能保持其尺寸。高表面積和納米級孔隙賦予隔膜優異的電解質潤濕性和電解質保留率(液態電解質吸收率高達420%)。此外，隔膜可以在土壤中降解而不會引起任何污染，環保無毒，展現了可降解生物材料在電池應用中的良好前景。

圖7 (a)裸PE隔膜(從上到下前三個)和PDA涂層(第四個)PE隔膜在不同射頻濺射功率和時間下的數碼照片72；(b)雞蛋和蛋殼結構以及RESM制備過程示意圖73；(c)相轉化法機理和材料制備的總體過程示意圖74Fig. 7 (a) Bare PE separator (the first three from top to bottom) and PDA coating (fourth) ) digital camera images of PE separator under different RF sputtering power and time 72; (b) schematic diagram of egg and eggshell structure and RESM preparation process 73; (c) schematic diagram of phase inversion method mechanism and overall process of material preparation 74.

3.2.2 熱響應隔膜

商業化隔膜主要成分為PE和PP，兩者熔點分別約為120和160 °C，以PP/PE/PP三層復合隔膜為例，若熱失控時電池內部溫度在120-160 °C之間，外部的PP層可以維持隔膜尺寸幾乎不變，內部的PE層熔融會堵塞隔膜的微孔，阻礙了離子在液態電解質中的傳輸，使電池阻抗增加，防止電池的進一步反應，這種機制被稱為熱關閉。然而，當電池溫度高于160 °C時，三層隔膜受熱熔化而嚴重收縮變形，可能會使得正負極直接接觸而發生內部短路，失去熱關閉的保護作用75，因此提高兩側材料的熱穩定性至關重要。

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)具有高熱穩定性、電化學穩定性和對液態電解質的潤濕性76，可用作隔膜外側的保護層。Zhang等77采用低溫共聚的方法合成了低分子量PPTA，然后用浸漬包覆和相分離的方法將其引入到完整的PE網絡表面，制備出具有熱關閉功能的熱穩定隔膜。如圖8a，p-PE-1 (改性復合隔膜)具有顯著的熱穩定性。極性PPTA涂層增強了隔膜對液態電解質的潤濕性，對隔膜固有孔隙率幾乎無影響，使用該隔膜的Li-LCO電池放電容量和倍率性能良好。與之類似，He等78采用自組裝過程成功制備高耐熱性的PPTA@PP復合隔膜。

可再生材料纖維素納米纖維(CNFs)具有較高的熱穩定性。Pan等79采用簡單的造紙層壓工藝，將從藻類中提取的CNFs直接層壓在經等離子體處理后的具備親水性的PE隔膜兩邊，設計了一種CNFs/PE/CNFs三層(CPC)隔膜(如圖8b)。CNFs層內部均勻的納米通道可以有效均勻化鋰離子流，在200 °C的高溫下暴露60 s后，內部PE層熔融堵塞隔膜微孔，阻礙了離子傳輸(如圖8c)。CNFs可以在330 °C以下保持其尺寸穩定，因此CPC隔膜整體尺寸不變，從而提供了熱關閉功能。

圖8 (a)兩種隔膜在不同溫度下暴露0.5 h的熱收縮行為對比圖77；(b) CPC隔膜制作過程示意圖79；(c) CPC隔膜原始狀態和在200 °C下起到熱關閉作用的SEM對比圖79Fig. 8 (a) Comparison of thermal shrinkage behavior of two kinds of membranes exposed to different temperatures for 0.5 h 77; (b) schematic diagram of CPC membrane production process 79; (c) original state of CPC membrane comparison with SEM which has a thermal shutdown effect at 200 °C 79.

3.2.3 阻燃性隔膜

溴化聚苯醚(BPPO)是一種常見的鹵系阻燃劑。Woo等28設計了一種基于BPPO的阻燃隔膜(FRS)，如圖9a所示，FRS顯著降低了液態電解質的可燃性。BPPO具有由苯環和溴組成的結構，其中苯環提高了熱穩定性，溴降低了隔膜的可燃性。隨著溫度升高，BPPO釋放出溴自由基(Br·)，可與高反應性H·反應形成低反應性的HBr，從而阻礙了引起燃燒反應的自由基鏈反應80。此外，由于BPPO的高熱穩定性，即使溫度達到200 °C，FRS仍可以保持尺寸的穩定81，使用FRS的Li-LiFePO4電池顯示出改善的循環性能。

將阻燃劑封裝于隔膜纖維內部實現自控釋放，可以減少其對電池性能的負面作用。Liu等82通過靜電紡絲技術設計了一種具有熱觸發阻燃性能的新型核殼微纖維隔膜，外殼是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，阻燃劑TPP封裝在殼內部。如圖9b所示，殼結構阻止了阻燃劑直接暴露于電解質并大大減緩了其溶解，從而防止阻燃劑對聚合物電化學性能的負面影響。另外，PVDF-HFP的熔點相對較低(約160 °C)，因此可以在燃燒之前或燃燒初期熔化，阻燃劑釋放到電解質中發揮阻燃作用。

圖9 (a) FRS和PE/PP隔膜中液體電解質燃燒的時間對比28；(b)核殼結構阻燃隔膜原理示意圖82Fig. 9 (a) Comparison of the burning time of liquid electrolyte in FRS and PE/PP separators 28; (b) schematic diagram of the principle of the flame retardant separator with a core-shell structure 82.

3.2.4 智能型隔膜

極端條件下運行的電池仍可能暴露在枝晶生長和內部短路的風險之中，將枝晶檢測、短路預警、枝晶消除等功能集成到隔膜上，可以更好地提高電池的安全性。Wu等83報道了一種聚合物-金屬-聚合物三層結構的雙功能隔膜，既可以物理上隔離正負極，又提供了新穎的電壓感應功能。如圖10a所示，當鋰枝晶刺穿隔膜聚合物層并將中間金屬層與負極相連時，外部電路可以檢測到明顯的電壓降，從而預告危險。然而，由于傳統隔膜的厚度一般小于12 μm，因此從檢測到安全隱患到發生內部短路的時間可能只有幾秒鐘，無法提供足夠的時間阻止災難的發生。Moon等84在兩層隔膜之間夾入石墨設計了一種輔助電極，它不僅可以作為安全傳感器實時預警，而且石墨層能夠快速吸收鋰離子，清除一定量的鋰來抑制枝晶進一步生長，從而提供足夠時間關閉電路。

在隔膜中引入可與鋰金屬反應的填料，或者改變鋰枝晶生長方向，可以消除鋰枝晶并實現超長循環壽命。Liu等85將SiO2納米顆粒夾在兩層商業化聚烯烴隔膜之間，如圖10b所示，當鋰枝晶生長到刺穿隔膜時，鋰金屬與SiO2接觸發生固相轉化反應而被腐蝕，減慢了鋰枝晶滲透速率，將金屬鋰電池使用壽命延長約5倍。另外，通過在隔膜負極側涂覆固定有鋰離子的功能化納米碳(FNC)，可以控制鋰枝晶的生長。如圖10c，電池運行期間來自FNC層和負極的鋰同時生長，相遇時會改變方向從而形成致密鋰層，延長電池使用壽命86。使用固定化陰離子的隔膜也可以改善鋰金屬的電沉積穩定性，有利于在高電流密度下使用87。

圖10 (a)智能電池設計和制造原理示意圖83；(b) SiO2夾層隔膜消除鋰枝晶示意圖85；(c)智能隔膜改變鋰枝晶生長方向原理示意圖86Fig. 10 (a) Schematic diagram of the design and manufacturing principle of smart batteries 83; (b) SiO2 sandwich separator to eliminate lithium dendrites Schematic diagram 85; (c) schematic diagram of the principle of the smart separator changing the growth direction of lithium dendrites 86.

3.3 熱響應聚合物電解質

與易燃、易泄露的液態電解質不同，聚合物電解質由于其特殊的結構和組成，具有質量輕、柔韌性好和易于加工等特點88-90，很容易添加上應變功能。設計具有熱關閉功能的熱響應電解質，可以有效防止電池的熱失控91。

熱響應聚合物電解質使全固態金屬鋰電池具備自保護功能。Zhou等92通過聚1,3-二氧戊烷(PDOL)和聚烯丙基硫化鋰(PLAS)的共聚反應，設計了一種高離子電導率的非水熱響應固態聚合物電解質(TSPE)。如圖11所示，TSPE顯示出對溫度變化的自主準確感應。當電池溫度升高到70 °C時，電解質將停止鋰離子的運輸并永久和不可逆地關閉電池，消除了燃燒和爆炸的可能性，對大型電池組的安全使用具有重要意義。

圖11 (a)熱響應聚合物抑制離子傳導示意圖；(b) TSPE (PDOL和PLAS)組成的示意圖；(c)獲得的TSPE膜的數碼照片92Fig. 11 (a) Schematic diagram of thermally responsive polymer inhibiting ion conduction; (b) schematic diagram of the composition of TSPE (PDOL and PLAS); (c) digital photo of the obtained TSPE film 92.

將共聚物與低聚物共混，可以在高溫下形成交聯結構實現熱關閉。Cheng等75通過將PVDFHFP共聚物與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)低聚物共混，制備了具有熱關閉功能的聚合物電解質。在成膜過程中，交聯的低聚物提供了機械強度，而未交聯的低聚物充當增塑劑。與聚烯烴隔膜的熔融機理不同，當溫度升高到120 °C以上時，未交聯的低聚物開始反應并在電解質中形成交聯結構。這種致密的結構阻礙了鋰離子的遷移，導致電池的阻抗增加，從而避免了自發熱和熱失控。另外，在高溫下，交聯的PEGDMA網絡也顯示出良好的尺寸穩定性。

4 總結與展望

金屬鋰負極由于其極高的能量密度成為鋰電池負極材料的最終選擇，然而鋰的高反應活性和不可控的枝晶生長，帶來了嚴重的安全隱患和熱失控的風險，阻礙了金屬鋰電池商業化的道路。如何提高電池的安全性，成為一個亟待解決的問題。本文針對金屬鋰電池的安全性，首先介紹了熱失控的原因及基本過程，然后在阻燃劑電解質、離子液體電解質、(局域)高濃電解質、高熱穩定性隔膜、熱響應隔膜、阻燃性隔膜、智能隔膜和熱響應聚合物電解質等方面，對近年來的研究成果進行綜述，總結了提高金屬鋰電池熱安全性的多種策略。總的來說，能量密度的增加勢必會降低電池的安全性，因此電池的安全性是相對的。

提高熱安全是金屬鋰電池進一步發展以及最終實現商業化的關鍵因素，結合目前的研究現狀分析，未來需要在以下幾個方面進行深度研究。

(1)發展先進的表征技術來觀測鋰枝晶的生長、SEI結構和電池內部溫度，例如冷凍電鏡技術50,93,94、氫氣捕集法檢測枝晶95，利用磁場96、電場97等抑制鋰枝晶的生長，利用顯微拉曼光譜感應檢測金屬鋰電池內部局部高溫51，利用同步加速成像技術觀察金屬鋰負極微觀結構與溫度的依賴關系98，利用超聲檢測電池內部狀況99-101等。

(2)緩解熱失控應包含多個層面的手段，比如材料、電池單體、電池組系統。有以下幾個緩解步驟，即減少濫用條件的發生、一旦發生立即消除濫用條件、提高電池材料的熱穩定性、減少熱失控期間釋放的能量、識別潛在的熱失控并及時預警和減少電池組中熱量傳播的危害19。

(3)進一步研究高性能阻燃劑對離子溶劑化結構及SEI的影響，使之在發揮阻燃作用的前提下不影響電池循環性能；研究熱響應材料和正溫度系數材料，開發智能電池；研究更先進的電池熱檢測和熱管理系統。

相信在研究者的共同努力下，未來高能量密度金屬鋰電池的熱安全性必將得到進一步的提高，并最終實現商品化和實用化。