柱狀金屬鋰沉積物：電解液添加劑的影響

楊世杰，徐向群，程新兵,＊，王鑫萌,，陳金秀,，肖也，袁洪,＊，劉鶴，陳愛兵，朱萬誠，黃佳琦，張強

1北京理工大學材料學院，北京 100081

2清華大學化學工程系，綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室，北京 100084

3北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081

4河北科技大學化學與制藥工程學院，石家莊 050018

5曲阜師范大學化學與化工學院，山東 曲阜 273165

1 引言

近年來，因世界人口的不斷增長和人們對更高生活質量的追求，便攜式電子設備和電動汽車等領域對高能量密度電池的需求越來越大1-5。雖然以石墨作為負極的商品鋰離子電池的能量密度正接近其理論值，但是離電動汽車動力電池的發展目標(300-500 Wh·kg?1)還很遙遠，難以滿足目前對高能量密度鋰電池的需求6-11。因此，迫切需要探索和開發下一代的先進電極材料12-16。

鋰金屬被認為是鋰電池的“圣杯”電極，它具有高的理論比容量(3860 mAh·g?1)和最負的電極電位(?3.04 Vvs標準氫電極)17-19。但是和其他金屬負極一樣，鋰離子會在電極上以樹枝狀的形式沉積形成鋰枝晶，這可能會導致一系列的問題，如安全性差、利用率低和循環壽命短等，嚴重影響電池的實際應用20-23。此外，鋰金屬極低的電勢和高的反應活性，導致其極易與電解質發生副反應。鋰電池常見的失效原因有：鋰金屬與電解液間強烈的副反應導致的氣體析出和電解液損失；電解液或固態電解質界面膜(SEI)的分解產熱，引起電池發生熱失控；以及由于鋰金屬的不均勻沉積而導致電池內短路等24-27。

雖然科研人員使用多種策略較好地優化了金屬鋰電池的性能，如使用合金負極28、優化電解液29-32、使用人工SEI33、隔膜改性34,35、骨架設計36-38等，但仍難以實現金屬鋰電池的商業化使用。為了更好地改善金屬鋰負極與電解液的界面穩定性，實現金屬鋰電池的商業應用，研究人員對鋰沉積的影響因素進行了大量的研究，如電流密度39、電解液40、外部壓力41、溫度42等，但這些研究仍然缺乏對金屬鋰沉積行為的定量分析。

為了更加詳細和準確地說明電解液對金屬鋰沉積的影響，本文使用特殊設計的電解槽體系，可以獲得垂直生長、自對準、高度致密的柱狀鋰沉積物。首先在不同電解液體系下進行鋰沉積，然后通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測其微觀形貌，并對鋰沉積物的長度與直徑進行統計，分析其長徑比。最后使用X射線光電子能譜(XPS)對表面SEI化學成分進行分析，解釋FEC添加劑對鋰沉積物長徑比的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗用到的主要材料詳情見表1。

表1 主要實驗材料與試劑表Table 1 Main chemical reagent.

2.2 樣品和電池的制備與觀測

2.2.1 銅箔的處理

首先使用0.1 mol·L?1HCl浸泡銅箔10 min，然后依次用丙酮、乙醇洗滌3次，并在室溫下晾干。以此洗掉銅箔表面的氧化物與雜質，減小銅箔表面化學對鋰沉積的影響。完全干燥后使用KAPTON膠帶黏附銅箔的一面進行密封，使后續鋰沉積在銅箔的單側，然后使用打孔器打出直徑為17 mm的銅箔作為電池的極片。

2.2.2 電池的組裝與鋰沉積

在電池組裝之前，需要對電解槽進行清洗，使用無水乙醇洗滌、浸泡12 h，然后在電熱鼓風干燥箱中60 °C干燥5 min，去除雜質對后續鋰沉積的影響。隨后以直徑為16 mm、厚度為600 μm的鋰片作為負極，以處理好的銅箔作為正極，加入約20 mL的電解液，保證浸沒兩個極片。第一個樣品的電解液使用1.0 mol·L?1LiPF6作為鋰鹽，碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC體積比1 : 1)混合溶液作為溶劑。第二個樣品的電解液使用相同的鋰鹽與溶劑，并添加5%體積分數的FEC作為添加劑。整個電池的組裝過程都在氬氣手套箱(水氧含量小于0.001‰)中進行。電池組裝完成后，在藍電充放電儀中進行鋰的沉積，設定鋰沉積電流密度為0.2 mA·cm?2，沉積容量為1.0 mAh·cm?2。結束后拆解電池，使用SEM觀測鋰沉積的微觀形貌。

鋰鋰對稱電池是在氬氣手套箱中以直徑為16 mm、厚度為50 μm的鋰片組裝而成，電池構型為CR2032。其中一個使用1.0 mol·L?1LiPF6作為鋰鹽，碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC體積比1 : 1)混合溶液作為溶劑；另一個在前者的基礎上添加5%體積分數的FEC添加劑。隨后在藍電充放電儀中以0.2 mA·cm?2的電流密度、1 mAh·cm?2的循環容量恒流循環兩圈。電池循環結束后在手套箱中進行拆解，對鋰片表面進行XPS測試。

2.2.3 樣品的觀測

將電池拆解后獲得的鋰金屬極片和鍍鋰銅箔首先用DEC溶劑清洗三次，然后在手套箱里干燥至溶劑徹底揮發。使用3.0 kV的SEM (JSM 7401F，JEOL Ltd.，Japan)對鍍鋰銅箔的表面形貌進行了表征。在壓力為1.33?7Pa情況下，在ESCALAB 250Xi(Thermo Fisher Scientific Inc.，USA)上使用AlKα輻射(72 W，12 kV)獲取鋰負極表面SEI的XPS，分析區域的直徑為400 μm。在表征前的樣品轉移過程中，所有的樣品都在自制的容器中用Ar保護，以避免與空氣接觸。

2.2.4 直徑與長度的統計

使用ImageJ軟件對柱狀鋰的平面和斷面SEM圖進行統計。在隨機的選區中連續選取100根柱狀鋰進行直徑統計，并連續選取50根柱狀鋰進行長度統計。使用直徑與長度的平均值計算不同柱狀鋰的長徑比。

3 結果與討論

電解液體系對鋰的沉積有著顯著的影響，但是科研人員對于具體的影響規律往往只是定性的，很難有定量的結論。Rodriguez等43對八種不同的電解液體系下的鋰沉積進行了光學觀測，他們發現不同電解液下的鋰沉積形貌很難定量描述，只能定性地說是否平整。而柱狀鋰是一種比較特殊的鋰沉積物，它是許多圓柱形的鋰枝晶緊密排布構成的，具有垂直生長、自對準、高度致密的特性44-47。Zhang等44在常規的LiPF6-PC電解質中加入濃度為0.05 mol·L?1的CsPF6添加劑，得到了柱狀鋰結構。根據密度泛函理論計算，CsPF6的最低未占分子軌道(LUMO)能級低于LiPF6，所以在Cs+的存在下，PF6?更容易被還原，促進了LiF在鋰負極表面SEI中的形成。在常規的LiPF6-EC/DEC電解液中也可沉積得到柱狀鋰結構47。這說明在鋰-銅半電池中，形成柱狀鋰沉積結構是鋰的沉積特性，并不一定需要引入添加劑或是修飾電極。常規紐扣電池中隔膜產生的壓力會影響鋰的沉積，使得沉積出的鋰枝晶呈現雜亂無序的形貌，難以定量解釋電解液對鋰沉積的影響(圖1a)。而通過特殊設計的電解槽體系，不會受到壓力的影響，可以更好地解釋電解液對鋰沉積的影響。同時柱狀鋰結構擁有較為均勻的直徑和長度，通過對柱狀鋰的長徑比分析，可以定量地解釋不同電解液體系對鋰沉積的影響，從而更好的理解鋰沉積過程(圖1b)。

圖1 (a)常規帶有壓力的紐扣電池，沉積出雜亂的枝晶鋰；(b)無壓力的設計體系，沉積出規則的柱狀鋰Fig. 1 (a) The routine coin cell with pressure,depositing disordered dendritic lithium; (b) the designed pressure-free system, depositing ordered columnar lithium.

圖2展示了沉積電流密度為0.2 mA·cm?2、沉積容量為1 mAh·cm?2下兩種電解液體系下鋰沉積的光學和電子顯微照片(1.0 mol·L?1LiPF6-EC/DEC(體積比1 : 1)、1.0 mol·L?1LiPF6-5% FEC-EC/DEC(體積比1 : 1)。從圖2a，e)所示光學圖片上可以看出，除了電極被夾住的區域以外，均可以觀測到鋰的沉積，兩種電解液下鋰的沉積顏色略有不同，這是柱狀鋰的直徑不同引起的。從圖2b-d，f-h)所示SEM圖中可以明顯看出，在兩種電解液中都可以沉積出較為規整的柱狀鋰結構，同時長度相差不大(無FEC：～5 μm；5% FEC：～5.6 μm)。而在加入了FEC之后，柱狀鋰的直徑有了明顯的增加。隨后使用ImageJ軟件對柱狀鋰的直徑和長度進行統計(圖3)。發現在1.0 mol·L?1LiPF6-EC/DEC中的柱狀鋰直徑主要分布在0.3-0.6 μm，而加入了FEC之后直徑增加到0.7-1.3 μm，同時長度從4.5-5.5 μm略微增加到4.9-5.9 μm。之后使用長度與直徑的算術平均值計算出柱狀鋰的長徑比(表2)。發現加入了FEC之后，柱狀鋰的長徑比從12.5大幅下降到了5.6。

圖2 鋰沉積的光學圖片：(a)無FEC，(e) 5% FEC；鋰沉積的SEM圖片：(b、c、d)無FEC，(f、g、h) 5% FECFig. 2 Optical images of lithium deposition: (a) no FEC, (e) 5% FEC;SEM images of lithium deposition: (b, c, d) no FEC, (f, g, h) 5% FEC.

圖3 柱狀鋰的直徑統計：(a)無FEC，(c) 5% FEC；柱狀鋰的長度統計：(b)無FEC，(d) 5% FECFig. 3 Diameter summary of columnar lithium deposition: (a) no FEC, (c) 5% FEC;Length summary of columnar lithium deposition: (b) no FEC, (d) 5% FEC.

表2 柱狀鋰的直徑、長度和長徑比統計Table. 2 Summary of diameter (D), length (L) and L/D ratio of columnar lithium.

FEC在鋰電池中是一種常見的添加劑或溶劑，因為它能改變鋰負極表面SEI的組分，形成一層穩定的SEI層來抑制鋰枝晶48-50。為了解釋FEC對鋰沉積的影響，對循環后的金屬鋰極片進行XPS測試，進一步探究了FEC添加劑對SEI層表面化學成分的影響(圖4)。添加了FEC后，圖4a中SEI的F信號顯著增強。圖4b中的F 1s譜有兩個峰：685.2 eV的Li－F鍵和在687.4 eV的LiPXOYFZ。根據峰面積比可知，在含FEC添加劑的SEI層中LiF的比例(95.6%)大于在無FEC的SEI層中LiF的比例(47.7%)。在Li 1s譜中，可以得到類似的結果(圖4c)：在加入FEC的SEI層中，LiF峰(56.5 eV)相比于其他物質峰顯著增強。因此，通過引入FEC作為添加劑，能夠顯著增加SEI中的LiF含量。

圖4 鋰表面SEI層的(a)XPS全譜圖，(b) F 1s和(c) Li 1s分譜圖Fig. 4 XPS characterization of the SEI layer on the surface of lithium metal: (a) full spectra, (b) F 1s and (c) Li 1s spectra.

大多數的電解質鹽均含有氟組分51，所以LiF幾乎存在于所有的SEI中52,53。在眾多的SEI組分中，LiF具有一些獨特的性能：機械強度高54、溶解度低55和低鋰離子擴散勢壘56。這表明LiF可能促使鋰離子分布更均勻，并抑制無序鋰枝晶的出現。近些年含氟或氟化物電解液被重點關注，也說明LiF是一種特別有利的SEI組分57,58。在本研究中，鋰離子在LiF中具有較低的擴散勢壘，通過引入FEC增加了表面SEI中LiF的含量，從而促進界面處的鋰離子擴散。較高的鋰離子擴散速率使得鋰離子更容易擴散到已經成核的位點，這可以減少鋰的進一步成核，降低形核位點的數量；另外，較低的鋰離子擴散勢壘也有助于降低鋰離子沉積電勢與平衡電勢的差值，減少形核位點12,29。形核位點的降低，有助于形成更大直徑的柱狀鋰，最終生長出的柱狀鋰的長徑比也更小(圖5)。這一結論同樣適用于紐扣和軟包電池，不過因為紐扣和軟包的體系較為復雜，壓力等其他因素也會對鋰沉積產生影響。

圖5 FEC對鋰沉積的影響Fig. 5 Effects of FEC on lithium deposition.

4 結論

本文通過設計一種特殊的電池體系，定量地研究了兩種不同電解液體系對于柱狀鋰沉積行為的影響。研究表明，電解液中FEC的加入可以明顯降低柱狀鋰的長徑比。為進一步探究FEC添加劑對柱狀鋰長徑比的影響，對沉積后鋰片進行了XPS測試。結果表明，FEC的加入增加了銅箔表面SEI中LiF的含量，提高了鋰離子的遷移速率，降低了鋰的成核密度，最終沉積出長徑比更低的柱狀鋰。本文的研究方法可以推廣到更多的電解液體系，進而為研究金屬鋰沉積行為提供有效的策略和裝置。