蓬勃發展的金屬鋰負極

張強 ，郭玉國

1清華大學化學工程系，綠色化學反應工程與技術北京市重點實驗室，北京 100084

2中國科學院化學研究所，中國科學院分子納米結構與納米技術重點實驗室，北京 100190

當今，國際格局正在產生重大變革，能源利用從傳統化石能源主體逐漸轉向低碳可再生能源。以電化學反應為基礎的高效儲能體系不受地理環境限制。發展高能量密度與高安全性的電化學儲能技術，是以可再生能源、新能源汽車工業為代表的能源革命的重要環節。

目前，鋰離子電池技術成熟度高，在促進社會智能化、便攜化進程中發揮著重要作用。基于電化學插層反應的鋰離子電池經過將近三十年的發展，能量密度趨近于理論極限，但仍不能滿足當代社會的儲能需求。因此，發展高安全高比容量的下一代電極材料勢在必行。

作為極具前景的新型儲能系統，基于電化學轉化反應的金屬鋰負極理論比容量高達3860 mAh·g?1，遠高于目前鋰離子插層化學提供的容量，是未來構建高能量密度電池體系的重要選擇。然而，金屬鋰材料自身的高活性給實用化電池體系設計帶來了新的挑戰。金屬鋰負極界面不穩定且不均勻沉積形成枝晶，易引發安全隱患，限制了金屬鋰負極的高效利用1。

金屬鋰的電化學沉積包括離子傳輸、鋰的形核生長等多個步驟。理解鋰沉積規律，并在此基礎上調控金屬沉積行為是鋰負極研究面臨的難題2。當金屬鋰與電解液接觸時，會在負極表面反應生成電解質界面層。溶劑化的鋰離子跨越電解質界面層，去溶劑化，進而在負極表面被還原成金屬鋰。因此，金屬鋰負極的電化學儲能特性取決于鋰離子在界面層中的擴散與電極表面的電化學反應。

金屬鋰的沉積速度依賴于由電場和電解質中濃度梯度驅動的鋰離子遷移過程。這些因素與電解質特性、界面層特性及外部充放電條件密切相關。采用Sand模型來描述枝晶形核過程，通過降低濃度梯度、降低電流密度可以有效延長Sand時間，抑制枝晶形成3。當電流密度較小，以至于鋰沉積由電荷轉移過程控制時，沉積速度與電流密度成正比4。在靠近負極側，空間電荷驅動稀溶液中金屬沉積，在負極表面陰離子耗盡時，枝晶即開始生長5。高電流密度和低鋰離子濃度將進一步導致局部電流密度增加與界面層破裂，導致不均勻電化學沉積。

1 鋰的異相形核過程

鋰的初始電化學形核與基體的物理化學特性有關。在金屬鋰電池中，導電集流體(例如銅箔、碳材料等)通常作為鋰沉積的初始形核基體。異相形核理論指出，金屬鋰與基底的相互作用將影響形核過程。隨接觸角變小，形核自由能呈現單調降低，宏觀表現為更低的形核過電勢。

采用基體的表面化學過程可以調控金屬鋰的形核過程。以摻雜碳材料為例，碳原子與雜原子的電負性差異可形成負電中心，吸附鋰離子。形核位點與鋰離子之間形成“局部偶極”，增加離子-偶極相互作用，降低鋰形核的過電勢6。

從鋰金屬的成核機理和載體改性的角度，本專刊中，程方益課題組7綜述了鋰金屬負極的研究進展，介紹了鋰成核驅動力、動力學和相關模型，并從降低電流密度、誘導成核、晶格匹配、構建緩沖層抑制死鋰等方面介紹負極載體對金屬鋰的性能提升。熊訓輝課題組8從聚合物保護膜、無機保護膜、有機-無機復合保護膜和合金保護膜總結了人造保護膜的構建方法、抑制鋰枝晶生長機理，指出合金保護膜與金屬鋰發生合金化反應，可以降低鋰成核勢壘，誘導均勻的鋰沉積。

碳材料密度低、導電性高、比表面積大，作為負極骨架載體材料有望降低局部電流密度，調控形核能壘。金屬鋰負極的三維骨架材料包括碳纖維、卟啉有機骨架、石墨烯及其摻雜物等9。聚合物包覆的碳材料骨架構成自調節壓力，可以調節限域空間內的金屬鋰負極循環行為10。呂偉課題組11采用一種質量占比較輕的細菌纖維素衍生的三維碳集流體，其表面均勻分布的含氧官能團可以促進鋰的均勻成核和沉積，有效抑制了枝晶生長，并呈現出了良好的電化學性能。劉文、周恒輝與合作者12提出了一種復合三維集流體構建策略，設計一種親鋰的三維二硫化錫@碳纖維布復合基底材料，借助高比表面積的三維碳纖維骨架和表面修飾的SnS2層在鋰沉積過程中形成的Li-Sn合金界面調控鋰的沉積并抑制金屬鋰負極在充放電過程中的體積膨脹，降低過電勢，為實現高的電流密度下穩定的循環提供了良好的平臺材料。

除了以碳材料為載體的界面改性策略，王欣然、吳川及合作者13將研究目光聚集到金屬有機骨架(MOF)，結合金屬鋰界面的成核模型，總結了MOF及其衍生材料在解決鋰金屬負極界面、隔膜界面以及正負極界面穩定性相互作用等方面的研究進展和作用機理，為解決高比能金屬鋰電池界面失穩問題提供了解決途徑，并展望了MOF基材料的設計與發展方向。劉文、許海軍及合作者14提出一種多孔泡沫銅和硫脲協同作用的策略，利用硫脲分子的超填充作用實現了鋰金屬在多孔泡沫銅表面的均勻沉積，提高了金屬鋰負極循環效率。

面向實用化電池，劉兆平、周旭峰及合作者15使用機械輥壓法，在金屬鋰表面通過原位固相反應生成LiC6界面層。在碳酸酯有機電解液體系下，研究了LiC6界面層對鋰電化學沉積和溶解行為的影響，發現LiC6層能夠有效提升鋰電化學沉積的可逆性與均勻性，從而抑制枝晶生長及維持沉積/溶解界面穩定。彭哲、何海勇、王德宇及合作者16通過將體積縮小化的氟化石墨顆粒與離子傳輸網絡結合，原位形成有富氟化位點的三維框架結構，可顯著提升鋰金屬負極循環穩定性，為高能量密度金屬鋰電池負極保護提供了新思路。沈炎賓、陳立桅及合作者17通過與4-氟苯乙烯的液相反應，對鋰-碳納米管(CNT)復合負極材料做了表面修飾，形成了均勻的富含氟化鋰的原位聚合修飾層，抑制空氣和電解液對Li-CNT復合負極的侵蝕，顯著提高了Li-CNT電極的界面穩定性。

針對復合負極調控鋰金屬形核與電化學循環過程，羅加嚴課題組18從三個層次總結了復合負極進展，包括負極內部金屬與骨架材料復合、電池內部固體電解質與負極復合、電池內部環境與外界操作條件例如電場、磁場、溫度場等的復合。

2 鋰的金屬沉積動力學

擴散與反應過程的相對速率影響金屬鋰沉積形貌。實驗發現，受擴散控制的金屬鋰沉積物呈現枝晶形貌，而當反應控制時，呈現球狀形貌。因此，通過調控界面層結構可以提高擴散速度，改變鋰沉積形態19。通過在電解液中添加三氯化鋁20、氟代碳酸乙烯酯(FEC)21、聚多磷酸22、多硫化物等在負極表面原位形成界面膜，以及使用聚丙烯酸23、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物24構成柔性、高離子遷移數的人工負極界面層，可以調控鋰離子在界面層中的傳輸與還原過程，提升金屬鋰負極的電化學穩定性25。

理想的固態電解質界面膜(SEI)應具有良好的機械強度、離子傳輸能力和電子絕緣性。李喜飛課題組26以鋰金屬枝晶生長機理為出發點，分析金屬鋰表面SEI膜的形成過程、功能化SEI的構筑策略，與不同SEI膜的組成結構對鋰負極性能的影響。

界面膜的離子/電子傳導特性將顯著影響循環過程鋰傳輸動力學過程。李念武、于樂及合作者27從離子/電子混合傳導界面、離子導通而電子絕緣層(人工固態電解質界面，SEI層)、納米界面鈍化層三個角度歸納總結了人工界面保護層，探討了人工界面層物質結構與電池性能之間的構效關系，總結了增強界面離子輸運、物理化學穩定性、柔韌性、兼容性等的方法，同時指出了該領域目前的主要挑戰和未來的展望。為了提升界面膜的穩定性，吳曉宏、盧松濤及合作者28使用碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯添加劑，在錫鋰合金/碳紙復合負極表面形成原位氟化保護層，有效地改善了鋰負極的倍率性能和循環穩定性，能夠有效地抑制鋰與電解液之間的副反應，提高鋰負極庫倫效率和降低電極的界面阻抗。

對固態電解質界面膜的結構設計可以調控鋰金屬沉積形貌。程新兵、袁洪與合作者29設計了一種獨特的電解槽體系，實現了柱狀鋰的沉積。對兩種電解液中金屬鋰沉積物長徑比的研究表明，電解液的組分可以顯著地影響金屬鋰的沉積形貌。FEC的加入增加了負極表面層中氟化鋰的含量，提高了鋰離子的遷移速率，降低了鋰的成核密度，最終沉積出長徑比更低的柱狀鋰。錢江鋒課題組30綜述了高濃與局部高濃電解液體系的研究進展，分析了電解液的溶劑化結構和物理化學性質，探討了對金屬鋰界面的穩定機制，從基礎與應用兩個層面對目前電解液存在的挑戰與未來發展方向進行了探討。

鋰沉積動力學的研究方法包括電化學對稱電池極化測試、循環過程交流阻抗譜、電壓-電流(CV)測試等。其中，鋰對稱電池是評測金屬鋰界面特性的重要測試對象，但是對短路的判斷仍沒有統一標準，存在一些對短路數據的錯誤解析。康丹苗與合作者31使用原位電池分析了鋰枝晶產生導致的短路過程，并對軟短路、硬短路等短路現象進行了分類，提出了通過電壓響應信號結合交流阻抗譜，判斷鋰對稱電池短路的依據。

3 鋰負極失效與安全性

解決金屬鋰負極的失效問題，是電池實用化的必經之路。周永寧研究組32結合先進表征技術，包括冷凍電鏡、中子深度分析、原位表征技術、固態核磁技術等，從SEI膜、死鋰層和鋰枝晶三個角度總結了鋰金屬負極的失效過程。

針對于鋰負極存在的易產生枝晶、刺穿隔膜，引發電池短路、著火、產氣爆炸等失效問題，張耀輝、丁飛及合作者33以電化學理論為基礎，從濃差極化的角度，使用有限元模擬結合電化學方法，分析了金屬鋰沉積過程枝晶生長、形成死鋰和全電池的失效過程。對比多孔電極與平面電極，研究了多孔電極對枝晶的抑制作用。

鋰金屬沉積形貌將影響電池庫侖效率與循環穩定性。針對循環效率與負極形貌之間的構效關系，焦淑紅課題組34以四種典型的電解液為例，通過原子力顯微鏡對鋰金屬生長過程中的形貌變化進行了系統研究，發現鋰金屬沉積物主要有樹枝狀與顆粒狀兩種形貌，顆粒狀的金屬鋰表現出了更好的可逆性，加深了對鋰金屬負極電化學行為的認識和理解。余彥課題組35結合鋰枝晶的成核生長模型等機理，對近些年來在液態和固態電解質體系中改善鋰金屬負極的主要策略(三維儲鋰骨架、電解液添加劑、修飾隔膜、人造界面層等)及其作用機理進行了總結與深度分析。

從金屬鋰電池的熱安全角度出發，陸盈盈課題組36分析了電池熱失控的誘因及過程，介紹了在材料層面上提升電池熱安全性的多種策略，展望了安全型金屬鋰電池未來的發展方向和研究前景，為理解金屬鋰電池的熱失控特征及設計更安全的鋰電池提供了重要參考。

近年來，高離子導率固態電解質材料的研發給金屬鋰的高效利用帶來了新的機遇，例如氧化物、硫化物、聚合物材料等。固態金屬鋰電池避免使用液態電解液，有望減少負極界面副反應、大幅提升電池安全性37。

固態電解質和金屬鋰負極間有限的固固接觸導致界面電阻增大問題是固態金屬鋰負極面臨的重要挑戰。制備復合電解質與引入界面修飾層在提高電解質與電極間機械與化學相容性方面有眾多優勢。應用于金屬鋰負極的復合電解質包括具有功能化聚合物層的非對稱氧化物電解質38、多層結構聚丙烯腈-氧化物電解質39、原位聚合的耐高壓電解質40、自修復聚合物電解質41等。溫兆銀課題組42針對鋰鑭鋯氧電解質對水分及空氣敏感、產物氫氧化鋰、碳酸鋰等疏鋰雜質導致高的界面電阻問題，利用石榴石電解質表面的H+/Li+交換并原位沉積親鋰層，在電解質表層沉積了親鋰材料氧化鋅，有效改善了負極界面接觸，提升負極循環穩定性。

在固態電解質與負極界面，通過構造納米化三維骨架可以增加接觸面積。引入界面緩沖層與使用界面潤濕劑有助于構筑共形界面，提高金屬鋰與電解質兼容性43,44。黃佳琦課題組45為解決金屬鋰/電解質的固固界面存在的界面接觸差、界面電荷傳輸阻力高等問題，以固態金屬鋰軟包電池為研究對象，通過局部高鹽電解液潤濕金屬鋰負極與硫化物固態電解質(Li7P3S11)界面，有效增加鋰負極與硫化物固態電解質界面的離子輸運通路，從而實現界面鋰離子的快速輸運。

4 先進研究方法

全空間尺度下的先進表征手段給金屬鋰負極的基礎科學和應用技術研究帶來了新的重要機遇46。禹習謙課題組47的綜述梳理了從原子級到宏觀尺度下的電極行為和各種表征手段的技術特點，并重點討論了各類表征技術在研究固態體系中金屬鋰負極時的特點與可能的發展方向，為未來金屬鋰電極研究和固態鋰電池設計提供了重要參考。其中，中子深度剖析(Neutron Depth Profiling，NDP)技術對鋰具有高靈敏性，并且具有定量非破壞性、高穿透特性，在實時研究鋰的電化學行為上有廣闊應用前景。楊勇課題組48在綜述中介紹了NDP的測試原理及提高其空間和時間分辨率的方法，總結分析了近年來NDP技術在液態/固態電池體系中鋰金屬負極研究的應用，并展望了NDP技術今后的發展前景。

與實驗相輔相成，計算模擬有助于認識鋰的反應機理、篩選與預測能源材料并優化電池系統設計49。張千帆課題組50對近年來計算模擬在鋰金屬電極中的應用進行了綜述，重點在于利用分子動力學、第一性原理計算等計算方法，研究界面反應、固體電解質膜以及鋰形核過程。同時，對近年來計算模擬在鋰金屬負極中的應用進行總結，并展望了該領域的未來發展方向。

金屬鋰負極研究正迎來蓬勃發展的春天，先進的研究手段為揭示鋰金屬的物理化學特性帶來了新的機遇，也為鋰離子電池的析鋰、補鋰提供化學基礎。通過化學、材料學、計算科學、工程科學的通力合作，金屬鋰負極的基礎研究與產業應用將取得更大突破。

此專刊分成兩期在2021年第1期和第2期印刷出版。希望《物理化學學報》的讀者能喜歡本專刊中的文章，閱讀愉快，并從中有所啟發。