激光誘導擊穿光譜技術在爆炸物檢測中的應用

文/李朝陽 安 寧 潘從元（.安徽瑞能信息技術有限公司 .安徽創譜儀器科技有限公司）

近年來，隨著爆炸物應用領域以及新型爆炸物品種的不斷增加，爆炸物的安全管控形勢日益嚴峻，一種原位快速檢測技術成為目前爆炸物檢測的迫切需求。傳統的爆炸物檢測技術主要有離子遷移光譜法(IMS)、化合光法（CL）、表面聲波法(SAW)、化學試劑法、電子俘獲法、紫外熒光法、激光拉曼光譜法以及成像法等多種方法[1-3]，由于需要復雜的樣品預處理或實驗室離線分析，傳統的檢測方法已經不能滿足日益增加的檢測任務量的需求。

激光誘導擊穿光譜(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，簡稱LIBS)技術是一種原子發射光譜技術，該技術將高能量脈沖激光聚焦到待測樣品表面燒蝕樣品并產生等離子體，通過采集和探測等離子體發出光的光譜信號及對光譜信號的光譜數據處理和分析，實現對待測樣品中所含元素的定性或定量化檢測，并通過各不同物質之間光譜的差異性實現對物質的分類識別。由于該技術具有無需樣品制備、檢測速度快、檢測元素種類多、適應環境能力強及可遠程原位在線檢測等優點，已在工業生產質量監控及農業生產等領域廣泛應用[4-7]，我國的探月和探火工程也將使用該技術。

本文使用激光誘導擊穿光譜技術結合標準光譜相關性分析方法對常見的3 種無機爆炸物（高錳酸鉀、黑火藥和硝酸銨）進行了檢測和識別。

一、儀器及樣品

激光誘導擊穿光譜技術爆炸物檢測系統如圖1 所示。激光器為Quantel 公司Ultra100 型Nd:YAG 固體脈沖激光器，波長為1064nm，脈寬為8ns，所用單脈沖能量約為50mJ，脈沖頻率為20Hz；光譜儀為Avantes 公司AVS-DESKTOP-USB2 型多通道光纖光譜儀，波長范圍為200～556nm，分辨率為0.1nm，所用積分時間和延遲時間分別為1.0ms 和2.0μs。樣品放置在三維移動平臺上，可以實現對樣品表面不同區域的分析。激光光束經過激光全反射鏡和焦距為100mm 的聚焦透鏡聚焦在樣品表面激發產生等離子體，等離子體發出的光通過光纖傳輸到光譜儀中。整個實驗均在標準大氣壓下空氣環境中進行，每種樣品分別采集20 組光譜數據，每組光譜數據為10 幅光譜的累積平均。

圖1 激光誘導擊穿光譜技術爆炸物檢測系統示意圖

實驗樣品為粉末狀的高錳酸鉀（KMnO4）、黑火藥和硝酸銨（NH4NO3）三種較為常見的無機爆炸物樣品，其中黑火藥的主要成分為硝酸鉀（KNO3）、木炭（C）和硫磺（S）。

二、實驗與分析

在同樣實驗條件下采集的三種爆炸物的LIBS 光譜如圖2 所示，可以看出高錳酸鉀樣品的譜線較為豐富，黑火藥中的碳在激光的轟擊下與空氣中的氮氣（N2）相互作用產生了較為明顯的C-N 分子帶狀光譜，而硝酸銨樣品的譜線較為稀少，三種類型爆炸物的光譜的差異性較為明顯，因此可以直接使用光譜的相關性分析進行爆炸物類型的快速檢測識別。

圖2 三種爆炸物LIBS 光譜

相關性分析法是一種研究多個隨機變量之間相關關系的統計學分析方法，其中線性相關是一種常用的相關性分析方法，常使用線性相關系數或皮爾遜（Pearson）相關系數來衡量變量之間的線性相關性，常用r 表示，取值范圍為[-1,1]，|r|用來表征兩個變量間的相關程度的大小，|r|越接近1 則表明兩個變量之間的相關性越強。相關系數采用如下公式計算：

式中，Ai是變量A 中第i 個觀測值，Bi是變量B 中第i 個觀測值，N 是變量所包含的觀測值數目，μA和σA分別是變量A 的平均值和標準差，μB和σB分別是變量B的平均值和標準差。

分別在三種類型爆炸物的20 組光譜數據中隨機選取15 組光譜數據作為相關性模型的訓練集，用于建立爆炸物識別模型，即獲取與各爆炸物相對應的一組標準光譜。各爆炸物其余5 組光譜數據作為相關性模型的測試集，用于檢驗模型的有效識別能力。

一般可采用多組光譜平均的方式獲得標準光譜，但為了獲得更加穩定的識別模型，即獲得通用性強的標準光譜，所選取的多組光譜間應具有較好的相關性。本文為了驗證訓練集中各光譜具有較好的相關性，采用留一法交叉驗證對訓練集中的各光譜進行了相關性分析，即每種類型的爆炸物訓練集中的15 組光譜數據中使用14 組光譜的平均值作為該種類型爆炸物的初步標準光譜，另外1 組光譜用于檢驗該光譜與生成的各類型樣品的初步標準光譜的相關性。

圖3 為獲得的45 組光譜隨機排序后與對應的三種爆炸物初步標準光譜的相關性分析結果。通過每個光譜與各個類型爆炸物初步標準光譜作相關性分析，最高相關性對應的爆炸物類型，即為當前光譜對應的爆炸物類型。從圖中可以看出，雖然黑火藥和硝酸銨的成分均含有NO3-1，但是由于不同物質LIBS 光譜的唯一性，每組光譜與各初步標準光譜的相關系數均有一個顯著高于其他兩類爆炸物相關系數，即表現出了與特定爆炸物類型的強相關性，通過判定可得訓練集中的爆炸物類型的正確識別率達到了100%。

由此可見，各爆炸物訓練集中的多組光譜之間具有很好的相關性，可以通過15 組光譜數據的平均得到各爆炸的標準光譜。

圖3 訓練集中各組光譜與三種爆炸物標準光譜的相關性

為了驗證各爆炸物標準光譜的適用性，隨機選取測試集中的一組光譜分別與三種爆炸物的標準光譜進行相關性分析，根據測試集中各光譜數據與三種爆炸物標準光譜間相關性系數大小的比較結果對爆炸物類型進行識別。測試集中各組光譜與三種爆炸物標準光譜的相關性系數如圖4 所示，可知每組光譜與對應各爆炸物標準光譜的相關系數均僅有一個大于0.95，表現出了極強的相關性，而且各爆炸物均有5 組相關性系數在0.95 以上，與測試集光譜的數目一致，即測試集中的所有爆炸物均得到了有效識別，測試集中各爆炸物類型的正確識別率達到了100%。

圖4 測試集中各組光譜與三種爆炸物標準光譜的相關性系數比較

三、結論

本文使用激光誘導擊穿光譜技術結合相關性分析統計學方法，對高錳酸鉀、黑火藥和硝酸銨三種常見的無機爆炸物進行了檢測和識別。使用留一交叉驗證法對訓練集中的光譜與各爆炸物的初步標準光譜進行相關性分析，各爆炸物的正確識別率達到了100%；同樣將測試集中的光譜與各爆炸物的標準光譜進行相關性分析，各爆炸物的正確識別率也達到了100%。結果表明，使用激光誘導擊穿光譜技術結合線性相關性分析方法可以實現爆炸物種類的快速有效識別。隨著檢測爆炸物類型的不斷增加，可建立包含多種類型爆炸物的可供參考標準光譜數據庫，從而實現爆炸物類型的快速、遠程非接觸檢測和有效識別。