一種混配體鋅超分子化合物的合成及綠色熒光*

吳 越，孫 偉，葉文勇，夏 剛，張 愿，陳 新，黃坤林

(重慶師范大學化學學院，重慶 401331)

5-氨基間苯二甲酸(5-aminoisophthalic acid，H2aip)，中文別名為5-氨基異酞酸，是重要的化工原料，在有機合成化學中有廣泛的用途。在配位超分子化學中，多官能團配體常常賦予了多樣的配位模式[1-3]，易形成新的拓撲異結構，進而構筑具有新穎結構和相應性能的金屬-有機超分子化合物，因此5-氨基間苯二甲酸是制備多功能配位超分子的熱點配體之一。基于H2aip與鋅鹽的雙組份超分子化合物中(忽略溶劑分子)，首個晶體結構是2002年Wu等[4]報道的[Zn(aip)(H2O)]n，到2020年已有10多個不同結構的超分子化合物被報道[5-12]。近十年來，三組分有機混配體鋅超分子化合物，是金屬-有機發光材料的重要類型之一，H2aip、鋅鹽和第二氮配體的三組分化合物已有數十例發表[13]，但是4-甲基吡啶作為第二配體構筑的三組份超分子化合物還沒有被報道。

4-甲基吡啶(4-methylpyridine，4-mp)又稱4-皮考林，也是常見的有機化工原料，主要用于生產藥物異煙肼、解毒藥雙復磷、殺蟲劑、染料、合成樹脂等，但是在超分子化學領域研究很少。我們課題組主要致力于光敏性N,O-混配體多組分金屬-有機超分子的設計與組裝，本文以5-氨基苯二甲酸、硝酸鋅、4-甲基吡啶和共軛聯吡啶1,4-bis ((E)-2-(4-pyridyl)ethenyl)benzene(bpeb)為主要原料，在溶劑熱條件，一鍋煮得到了一個新的{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n金屬-有機超分子化合物，其具有雙節點3,3-鏈接的二維配位聚合結構。新化合物通過單晶X-射線衍射、熱重、紅外、熒光等手段做了表征或測試，常溫下該結晶化合物發射綠色熒光。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

日本島津FTIR-8400S型紅外光譜儀測定紅外吸收光譜；X-射線粉末衍射(XRD)使用島津XRD-6100型X-射線粉末衍射儀測定；HENVEN-HJ HCT-3型熱重分析儀測試熱穩定性；EDINBURGH INSTRUMENTS FLS1000型熒光光譜儀測測固體熒光。所用試劑為商業所得，未進一步純化。

1.2 超分子化合物的合成

稱取H2aip(13.5 mg，0.06 mmol)和bpeb(17.0 mg，0.06 mmol)于燒杯中，加入10 mL CH3CN-H2O混合溶劑(體積比為5:5)，加入5 μL 4-甲基吡啶以及20 μL 50%HNO3溶液，攪拌溶解30 min后轉移至25 mL反應釜中，密封放置于140 ℃恒溫烘箱中加熱72 h(圖 1)。自然狀態下冷卻至室溫，得到化合物1晶體。經過濾，洗滌，自然干燥，以H2aip用量為基準，化合物1產率約為35.7%。元素分析(%)：C14H14N2O5Zn，理論值：C 47.28, H 3.97, N 7.88; 實驗值：C 47.19; H 3.88, N 7.89。FT-IR(KBr,cm-1): 3251(w), 3149(m), 1614(vs), 1563(vs), 1351(vs), 1206(m), 1093(m), 963 (m), 779(s), 732(s), 555(m), 528(w)。X-射線粉末衍射數據分析表明，化合物1晶體樣品具有很好的相純度。

圖1 超分子化合物1的合成Fig.1 The synthesis ofsupramolecular compound 1

實驗設計之初，希望通過配位競爭得到三組分或四組分發光化合物。所得結構中，盡管共軛聯吡啶原料bpeb沒有參加配位，實驗中如果不加bpeb，幾乎得不到單晶衍射需要的完美晶體，而且晶體1產量少，因此bpeb可能起到微調pH的作用。

1.3 晶體結構的測定

挑選尺寸合適的單晶，裝載到SMART APEXII CCD單晶衍射儀(MoKa，λ=0.71073 ?，石墨單色器)上，收集得到化合物的單晶X-射線衍射數據。原始數據的收集采用SMART程序，數據的還原和LP因子的校正使用SAINT程序; 晶體結構由直接法解出，結構的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成[14]。化合物1組成通式為{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n，單元化學式為C14H14N2O5Zn，化學式量355.66，測試溫度293(2) K，晶胞a=16.220(19) ?,b=7.662(9) ?,c=16.593(18) ?,α=90°,β=100.33(2)°,γ=90°,V=2029(4) ?3, GOF=1.012,R1[I>2sigma(I)]=0.0868,wR2=0.2733。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

X-射線單晶衍射分析揭示出，不對稱單元中，包含1個鋅離子、1個脫質子的5-氨基間苯二甲酸根(aip2-)、1個4-氨基吡啶(4-mp)和1個客體水分子，化合物化學通式為{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n(1)。如圖2(a)所示，每個Zn2+離子分別與來自兩個組分aip2-和4-mp的2個O原子和2個N原子配位，采取四配位模式[ZnO2N2]，呈扭曲的四面體。Zn-O和Zn-N鍵長為1.991(5)～2.075(6) ?，與文獻報道的數據接近[4-13]。

圖2 化合物1部分晶體結構和配位模式(a)，aip2-與Zn2+構筑的配位聚合層及3,3-連接拓撲圖(b)，通過層間N-H…O氫鍵超分子層，4-甲基吡啶位于層的上下方(c)和疊加形成3D超分子結構(d)Fig.2 The part crystal structures and coordinate mode(a)，coordination polimeric layer and simplified 3,3-connected topology network(b)， hydrogen-bonded supramolecular layer with 4-methylpyridine components outside(c) and stacking 3D supramolecular architecture(d) in compound 1

2.2 熱穩定性、熒光光譜

在室溫至800 ℃溫度范圍內(空氣氛圍)，以10 ℃/min的升溫速率收集新化合物的熱重數據(圖3)。數據分析顯示，化合物1在200 ℃之前脫出游離的水分子，失重5.5%(理論計算5.06%)，與單晶衍射數據分析一致。200～300 ℃基本未失重，在350～800 ℃的溫度區間失重，歸屬于超分子化合物骨架的分解或坍塌，熱重數據表明，該超分子化合物的熱穩定性較好。

圖3 晶體1的熱重分析曲線(空氣氛)Fig.3 The thermogravimetric analysis curve of crystal 1 under air atmosphere

鋅-有機配合物是重要的固體熒光分子，在室溫下，我們測試了鋅化合物1的固態熒光性質。在420 nm光激發下，化合物1在519 nm處呈現熒光發射峰，歸屬為綠色熒光(圖4)。與文獻Wang等[8]報道的雙組份化合物{[Zn(aip)](H2O)}n對比(最強固體熒光發射在415 nm處)，化合物1最強熒光發射波長紅移了超過100 nm，我們認為發光機理可能是配體到金屬中心的電荷轉移(ligand-to-metal charge transfer，LMCT)，而4-甲基吡啶可能是主要的電荷貢獻者。結合其較好的熱重穩定性，超分子化合物1是潛在的綠色熒光材料。

圖4 室溫下化合物1的固體熒光光譜Fig.4 Solid-state fluorescent spectra of compound 1 at room temperature

3 結 論

溶劑熱條件下，基于5-氨基苯二甲酸、硝酸鋅、4-甲基吡啶等原料制備了一種新穎的金屬-有機超分子化合物{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)2}n，化合物具有二維配位聚合結構，具有較好的熱穩定性。室溫下，新化合物固體在420 nm光激發下，在519 nm處呈現呈現綠色熒光峰，是潛在的綠色熒光新材料。