煉廠干氣中碳二組分回收技術概述

侯效余，張敬升，李東風

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

煉廠干氣主要包括催化裂化干氣、加氫裂化干氣、重整干氣、焦化干氣等[1]。一般可將煉廠干氣分為兩大類：一是催化裂化裝置副產的含烯烴較多的不飽和干氣，二是以焦化、加氫、重整等裝置副產的不含或者僅含少量烯烴的飽和干氣[2]。煉廠干氣除含有少量的二氧化碳、硫化氫、氮氣和甲烷等雜質外，主要含有氫氣、乙烷和乙烯等重要的化工原料。在之前技術手段不成熟的情況下煉廠干氣主要是當作燃料或者直接通入火炬燒掉，污染環境的同時也造成了能源的極大浪費。因此回收利用煉廠干氣，一方面可以提高資源的綜合利用率增加企業的經濟效益，另一方面也提高了燃料氣的清潔化，有利于環境保護。而且，由于具有豐富的頁巖氣和天然氣資源，近些年來北美、中東地區大量使用乙烷作為乙烯的裂解原料，因為乙烷的H/C比石腦油更高，所以比石腦油更優質，經濟效益要好于我國以石腦油為主要原料的乙烯行業。這無疑對國內乙烯行業造成了一定沖擊。隨著煉化技術的不斷進步，煉化一體化企業通過整合內部資源，優化利用各種輕烴，漸漸減少了石腦油的使用，這在很大程度上提高了各企業的經濟效益[3]。其中，從煉廠干氣中回收乙烯、乙烷等輕烴成為提升效益的一種有效手段。按照前兩年國內實際原油加工量和油價推算，每年產生的煉廠干氣中含有的C2+組分的價值在150 億元左右[4]。近幾年來國內不斷上馬千萬噸級煉化項目，可回收C2+組分價值將會繼續增加，因此對煉廠干氣中碳二組分的回收利用尤為重要。

1 煉廠干氣碳二組分回收技術

按照干氣中氫氣和烴類含量多少將煉廠干氣分為富氫干氣、富烴干氣以及煉廠貧氣三大類[5]。對于富氫干氣一般采用低溫冷凝或者變壓吸附工藝來回收其中的氫氣。對于富烴干氣的處理目前主要有兩個方向，一是直接利用干氣中的烯烴組分來制備乙苯、環氧乙烷等具有高附加值的化工產品；二是對干氣進行提濃精制，主要回收其中的碳二等組分。雖然干氣直接利用技術較干氣回收技術省去了大量的制冷以及精制設備，但是相當多工藝仍舊需要對原料干氣進行適當的提濃精制。

從煉廠干氣中分離回收乙烯、乙烷等組分的技術主要有深冷分離法、吸收分離法、吸附分離法、膜分離法和水合物分離法等。

1.1 深冷分離技術

國外50年代就已經利用深冷分離技術回收干氣中的乙烯、乙烷等組分，其原理是利用各組分的沸點不同進行精餾分離。因此，傳統的深冷分離技術又被稱作低溫精餾技術[6]。

由于傳統的深冷分離工藝需要在-90～-120℃下進行分離，能耗較大，而且需要附屬制冷設備等，流程復雜。后續進行了不斷改進，力求減少設備投資、降低能耗，爭取更大的經濟效益。

美國Air Products公司和Mobil公司共同開發了深冷分凝分餾工藝。80年代成功投產，取得了不錯的效益。后來Mobil公司和石偉工程公司在深冷分凝分餾工藝的基礎上進行了進一步改進，開發了ARS（advanced recovery system）工藝[7-8]。工藝流程如圖1所示。

圖1 ARS系統工藝流程

預處理后的原料干氣經冷卻器冷卻后進入分凝分餾器（圖1中虛線部分）。分凝分餾器是ARS技術的核心設備，由換熱設備和分液罐組成，分液罐內的氣體向上在換熱器管道表面被部分冷凝下來并形成回流，回流液體接著與下方來的氣體直接接觸換熱，氣體中的C2+組分被冷凝下來，向下流入儲罐中，而不凝氣則從上方導出，從而達到富集C2+組分的目的。被冷凝下來的液相緊接著進入脫甲烷塔脫除液相中溶解的甲烷和氫氣等輕組分，塔底得到的C2+組分進入后續流程繼續分離得到碳二產品。塔頂輕組分與分凝分餾器上方得到的不凝氣混合后進入膨脹機膨脹制冷為分凝分餾器提供冷量后進入壓縮機被壓縮后排出。膨脹機和壓縮機同軸運行，氣體膨脹做功帶動壓縮機，能夠有效節約能量。

分凝分餾器通過將干氣部分冷凝的方式把傳熱和傳質過程結合起來達到了較高的分離效率，其操作條件可以根據原料干氣組成和壓力不同而改變，從而充分利用冷劑提供的冷量。通常可以在比傳統深冷分離工藝能耗降低20%左右時達到相同的分離回收效果[9]。同時可使干氣中的烴類回收率達到95%以上，而且產品可以達到聚合級的純度[10]。因此該技術被廣泛應用。

Mobil公司[11]和石偉工程公司[12]采用多級（至少三級）分凝分餾器單元，并將傳統的需要大量超低溫冷劑提供冷量的脫甲烷塔分為溫度相對較高區域的第一脫甲烷塔和極低溫區域第二脫甲烷塔。因此，可以分別使用合適的制冷劑為兩脫甲烷塔提供冷量，在降低設備投資的基礎上顯著降低能耗。

深冷分離技術經過幾十年的發展，已經形成一套相當成熟的技術體系，但該工藝需要在-100℃左右溫度下生產，流程復雜、能耗大、投資高，所以適合在煉廠集中且干氣產量大的地區使用，能夠發揮其碳二回收率高且純度高的優勢。對于煉廠比較分散或者干氣產量不大的地區，該工藝經濟性較差，不具備競爭力[13]。另外，由于該工藝操作溫度低，所以對干氣中H2O、CO2、H2S、NH3、NOx以及As 和Hg 等雜質含量要求比較苛刻，必須先對原料氣進行較為復雜的預處理，否則這些雜質在低溫下會造成設備、管道堵塞和下游催化劑中毒而影響正常生產，甚至還存在爆炸等嚴重的安全隱患[14-18]。

1.2 吸收分離技術

吸收分離技術主要是利用干氣中各組分在吸收劑中具有不同的溶解度而實現各組分的分離，分為物理吸收法和化學吸收法。按照吸收溶劑的不同又可進一步將物理吸收法細分為油吸收法和Mehra溶劑抽提工藝。

1.2.1 油吸收法

油吸收法主要是利用碳三、碳四或芳烴等作為吸收劑，將碳二及以上組分吸收下來，然后再將被吸收的組分分別解吸分離出來。同時甲烷和氫氣等不凝氣可在吸收塔頂排出并進一步利用。一般可將油吸收法分為深冷油吸收法、中冷油吸收法和淺冷油吸收法[19]。

1）深冷油吸收工藝

深冷油吸收工藝[20]是由Lummus公司開發，因為原料干氣需要在-100℃左右的低溫環境下與碳三/碳四混合吸收劑進行逆流接觸，所以該工藝所需冷量大、能耗高。同時也需要對原料氣中的雜質含量進行嚴格的控制，預處理過程復雜。

2）中冷油吸收工藝

中冷油吸收工藝采用碳三、碳四等油品作為吸收劑，一般操作溫度為-20 ～-40℃，故被稱為中冷油吸收法[21]。中國石化北京化工研究院開發出了適合我國煉廠特點的中冷油吸收工藝[22]。該工藝采用碳三/碳四混合吸收劑與干氣逆流接觸吸收C2+組分，具有設備投資少、能耗低等優點，適合小規模煉廠[23]。

為降低傳統中冷油吸收工藝甲烷氫尾氣中乙烯含量，進一步提高乙烯回收率，上海東化環境工程有限公司開發了新型中冷油吸收技術NORP（novel olefin recovery process）工藝[24]。該工藝通過在脫甲烷塔塔頂增設膨脹機和冷箱，進一步回收甲烷氫尾氣中的乙烯，可使乙烯回收率達到95%以上。

3）淺冷油吸收工藝

為進一步簡化流程，降低能耗，中國石化北京化工研究院在中冷油吸收技術的基礎上開發出了淺冷油吸收工藝[25-28]，如圖2所示。

首先，來自催化裂化等裝置的原料干氣經過壓縮機壓縮至3～4 MPa，然后采用溴化鋰吸收式制冷機產生的低溫水冷卻至10～15℃后送入吸收塔，從塔頂打入混合碳四吸收劑，在與干氣逆流接觸后借助吸收塔和解吸塔之間的壓差從塔釜進入解吸塔分離。解吸塔頂得到的混合碳二提濃氣經除雜后直接送入乙烯裝置堿洗塔，解吸塔塔釜采出的貧吸收劑冷卻后返回吸收塔循環使用。吸收塔塔頂得到富含甲烷和氫氣的不凝氣，會夾帶一定量的碳四吸收劑，將這部分尾氣送入再吸收塔，使用煉廠穩定汽油作為吸收劑吸收夾帶的碳四吸收劑。再吸收塔塔頂得到甲烷氫尾氣可送入燃料管網或者送入氫氣回收裝置，塔底吸收了碳四的富汽油返回催化裂化裝置的吸收—穩定系統。

圖2 淺冷油吸收工藝流程

淺冷油吸收法回收干氣工藝的特點是[29]：乙烯回收率高，一般大于90%；吸收溫度為10 ～15℃，不需要乙烯、丙烯制冷，設備投資少、制冷能耗低；而且該流程簡單、靈活，可根據原料組成以及產品要求進行生產方案優化。

受原料氣組成影響，淺冷油吸收法分離得到的產品碳二提濃氣中碳三含量一般較高。如果要進一步降低產品氣中碳三的含量，一般需要增加脫乙烷塔將丙烷、丙烯分離出去。該過程中，不僅需要丙烯制冷劑提供低溫位冷量，而且需要增設附屬干燥設備防止凍堵，導致設備投資和裝置能耗較高。為克服這些問題，可根據原料干氣組成對典型的淺冷油吸收工藝做出針對性的調整，如圖3所示[30]。

圖3 低C3淺冷油吸收工藝流程

該流程與典型淺冷油吸收工藝的區別在于原料處理方面將碳二組分含量較高的芳烴干氣壓縮冷凝后，氣相送入焦化干氣壓縮機段間緩沖罐，進一步壓縮后隨焦化干氣進入吸收塔；而液相則直接通入解吸塔，不需要經過碳四吸收過程，降低了碳四吸收劑循環量和吸收塔再沸器熱負荷，同時也顯著降低了吸收劑在循環過程中的能耗。最終碳二提濃氣中碳二組分摩爾分數可達到95%。

2011 年國內第一套11 萬t/a 淺冷油吸收工藝回收煉廠干氣中碳二組分裝置在中國石化齊魯分公司成功投產，并產出合格產品，主要技術指標均達到設計要求[31]。目前，國內多家煉化企業，尤其是新建、擴建的大型煉化一體化企業大多采用了該工藝回收煉廠干氣。

1.2.2 Mehra 工藝[32]

Mehra工藝是一種溶劑抽提工藝，由美國 AET（Advanced Extraction Technologies）公司開發的從干氣中回收碳二的一種方法。采用聚乙二醇二甲醚、聚烷基二烷基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、環丁砜等作為吸收劑，可顯著提高乙烯和甲烷的相對揮發度。其工藝流程如圖4所示。

經預處理后的原料干氣首先進入乙烯精餾－抽提－汽提塔中下部，與吸收劑逆流接觸。C2+組分隨溶劑被抽提進入碳二精餾汽提塔，塔頂C2+組分進入后續脫乙烷塔進行分離得到碳二組分，塔底貧溶劑返回乙烯精餾－抽提－汽提塔。乙烯精餾－抽提－汽提塔塔頂氣體進入甲烷抽提－汽提塔，與塔頂下來的貧溶劑逆流接觸后塔頂抽提出富氫氣產品；塔底富溶劑進入甲烷精餾－抽提塔，塔頂分離得到富甲烷氣，塔底貧溶劑返回甲烷抽提－汽提塔。

圖4 Mehra工藝流程

該工藝操作條件為-30 ～-45℃，2 ～3 MPa，與深冷分離法相比Mehra 工藝所需壓力低、溫度高。能夠在減少投資的基礎上降低吸收劑的損失、降低裝置凍堵的風險。最后，還能夠在提高裝置生產彈性、可操作性的基礎上適應多種原料氣，可處理煉廠干氣、焦爐煤氣以及合成氣，能夠同時得到C2+組分以及甲烷和氫氣三種產品。但該工藝的操作溫度較低，制冷能耗稍大，而且碳二回收率通常要低于深冷分離法和淺冷油吸收法。

1.2.3 化學吸收法

化學吸收法是利用吸收劑中過渡金屬與烯烴形成π絡合物，然后通過升溫或者降壓使烯烴解吸出來從而實現同其他組分分離的一種方法，因此又被稱為金屬絡合物分離法。溶劑通常采用與烯烴形成絡合物可逆性較好、成本相對較低的Cu（Ⅰ）和Ag（Ⅰ）的鹽溶液，尤其是Ag（Ⅰ）的鹽溶液[33]。

化學吸收法的優勢是操作溫度和壓力相對緩和，吸收劑對乙烯選擇性高、容量大，乙烯的回收率和純度高，而且吸收劑對設備腐蝕小。但是不能對干氣中其他有用組分（如乙烷）進行回收利用。且硫化物會對吸收劑造成不可逆的損失，所以該方法對原料中硫含量要求比較嚴格，原料預處理費用相對較高。另外，由于各類烯烴通常均可與過渡金屬形成絡合物而被吸收，因此如果原料干氣中含有其他烯烴組分，需考慮各烯烴間的分離，導致裝置投資大、能耗高。

1.3 變壓吸附分離法（PSA）

變壓吸附分離法（PSA）是在溫度基本保持不變的情況下利用吸附劑對煉廠干氣中各組分的吸附容量或吸附速率的差異實現各組分之間的分離。常用吸附劑主要包括活性氧化鋁、活性炭、硅膠和分子篩等[34]。其過程主要是在高壓下將原料干氣通過吸附劑床層，碳二及以上組分被吸附下來，氫氣、甲烷等吸附能力弱的氣體直接通過吸附劑床層排出，然后再通過對吸附劑床層降壓將被吸附的碳二組分解吸出來。

四川天一科技有限公司與中國石化北京燕山分公司開發了從煉廠干氣回收乙烯的兩段PSA工藝（PSA-1和PSA-2），并于2005年成功投產[35]。該工藝原料干氣首先進入PSA-1進行置換、均壓降、逆放、抽真空、均壓升和終充等操作步驟得到半產品氣。部分半產品氣加壓后返回處于置換步驟的PSA-1吸附器，置換氣送入PSA-2。PSA-2吸附完成后的半產品氣經壓縮后送入產品精制干燥單元，除雜后作為產品氣送出界區。

采用PSA 方法的干氣回收裝置可以獨立設置，投資和能耗適中，自動化程度高，操作彈性大，但占地偏大，碳二產品收率低，一般只能達85%左右 ，而且碳二提濃產品氣中的甲烷、氮氣等雜質組分含量比較高。原料氣中含有的雜質硫化物、重金屬以及高碳烴類等雜質組分會造成吸附劑中毒，使得吸附劑使用壽命大幅度縮短。兩段PSA系統要求吸附器要頻繁交替切換實現連續操作，各裝置操作比較復雜。此外，因裝置轉動設備多，機械故障率高，裝置不能夠長時間連續運轉[36-37]。

1.4 膜分離法

膜分離法是利用氣體各組分因物理化學性質不同導致在膜中的“溶解—擴散”速率不同而實現目標組分同其他組分的分離。若要實現工業化，單純“溶解—擴散”作用的擴散速率太慢[38]。而且因為低分子烷烴和烯烴（尤其是碳數相同的烷烴和烯烴）其物理化學性質差別不大，單靠膜的分離作用也有限[39]。為解決以上問題，開發了采用促進劑來分離烷烴和烯烴的膜組件，原理如圖5所示[40]。

促進劑（一般采用Ag 的鹽溶液）中的攜帶粒子（Ag+）能夠有選擇性地同目標分子（烯烴）結合，發生可逆反應，協助目標分子通過膜組件。從而使目標分子的驅動力增加，使其能夠更加快速通過膜組件。而原料氣中其他組分（惰性分子）不能與攜帶粒子結合，則最終的透過物中惰性分子極少。因此，帶有促進劑的膜組件較普通膜組件對目標產物具有更高的滲透速率和選擇性。

標準石油公司（Standard Oil Company）在70年代就開發出采用液膜配合半透膜來回收混合氣中烯烴的工藝[41]。其將Ag的鹽溶液或依附于半透膜、或者置于半透膜孔隙中，Ag+會與烯烴形成絡合物，待絡合物通過膜組件后采用抽真空或者稀有氣體吹掃的方法將烯烴解吸出來。該方法回收得到產品氣中乙烯能達到80%左右。Rami Faiz[42]等使用AgNO3作為促進劑，采用高強度的陶瓷材料中空纖維膜組件進行長達6 個月的丙烯/丙烷分離實驗。實驗證明該膜組件在短時間內能夠有效的將丙烯和丙烷分離，但是2 個月后分離性能明顯下降，并在膜表面出現黑色Ag的氧化物。

因此，雖然采用膜分離法回收干氣中碳二組分能夠有效解決像深冷分離等傳統工藝能耗過高的缺點，但也存在致命的缺陷。首先，目前大多數膜材料在分離過程中熱穩定性和化學穩定性不夠，難以進行長時間的操作[43]。其次就是同化學法分離過程一樣，原料氣中硫化物、炔烴以及氫氣等雜質對促進劑會造成不可逆的損害，使其活性和選擇性大大降低。因此，利用該方法回收煉廠干氣還需要更進一步的研究。

1.5 水合物分離法

利用低沸點氣體生成水合物實現氣體分離是一種新的技術，該方法可以從煉廠的各種氣體混合物中分離提濃氫氣、乙烯等具有較高經濟價值的組分，是一項具有較好應用前景的技術[44]。氣體水合物是小分子氣體和水在一定的溫度、壓力下生成的一種固體結晶。當氣體混合物與水反應生成水合物后，剩余氣體組成與水合物組成會有一定差異，然后在減壓和升溫后氣體可從水合物晶體中釋放出來，實現氣體的分離。水合物分離法正是利用氣固兩相達到相平衡時兩相組成的差異來達到氣體混合物分離的目的[45]。

為了解決甲烷和碳二組分在進行自然水合時分離效率不高的問題，許維秀[46]等通過添加選擇性熱力學抑制劑四氫呋喃（THF）使甲烷生成水合物進入水合相，而乙烷和乙烯則被抑制生成水合物，從而使碳二組分在氣體中得到富集達到分離的目的。與傳統方法相比水合物分離法能夠大大降低能耗，但是該方法還處于研究階段，工藝路線還不成熟。

圖5 帶有促進劑的膜組件

1.6 聯合工藝

在目前工藝技術不是很成熟的情況下為了盡量避免以上各工藝的不足，同時發揮其優點，提高裝置的安全可靠性，降低能耗及設備投入，開始考慮將不同工藝聯合操作，以求取得更好的效果[23]。

為了滿足碳二回收率高、品質高以及工藝能耗低的要求，四川天一科技有限公司和中國石化北京燕山分公司以及北京燕山玉龍石化工程有限公司結合PSA法與油吸收分離法各自的優點，共同開發出了采用一段PSA復合常溫油吸收的新工藝[47]。該工藝經濟性與兩段法PSA基本相當。

因為現有冷油吸收分離、吸附分離各個工藝回收乙烯和乙烷時，仍存在產品氣中乙烯和富乙烷氣體的回收率以及純度不夠高，四川天采科技有限責任公司開發出了結合PSA分離法、膜分離法和冷油吸收法的高收率、高純度回收碳二組分的方法[48]。該方法乙烯和乙烷的回收率均在90%以上。

2 結論

近年來，隨著我國石油石化行業規模逐漸擴大，煉化技術也在不斷進步，針對煉廠干氣中碳二等具有高附加值組分的回收也越來越得到重視。回收煉廠干氣中碳二等具有較高價值的產品是各煉化企業挖潛增效的一種重要手段，各企業要針對自身情況選擇合適的干氣回收方法。

煉廠干氣回收方法較多，且各具特點。深冷分離工藝在國外自50 年代就已經被應用，經過幾十年的發展已經相當成熟，其具有碳二回收率高、純度高等優勢（乙烯回收率能達到95%以上），但其投資高、流程設備復雜、能耗高等特點使其更適合于煉廠集中、干氣產量大、碳二濃度相對較高的區域。變壓吸附分離工藝（PSA）是國內煉廠已經采用的一種方法，相較于深冷分離工藝，具有能耗更低的優勢，但碳二回收率較低（一般在85%左右）、產品品質不高、裝置占地面積大、設備故障率高等都限制了該工藝的應用。一般對裝置占地要求不高，或者沒有乙烯裝置作為依托的情況下可選擇變壓吸附分離工藝（PSA）。膜分離法和水合物分離法在理論上較以上工藝具有能耗低、流程簡單等優勢，但是目前研究還不夠充分，進行實際應用還有很長的路要走。尤其是膜分離法需要解決膜材料不能長時間連續操作以及促進劑容易被污染、選擇性降低等關鍵問題。而淺冷油吸收法是一種比較新且具有競爭力的工藝，因其具有流程簡單靈活、一次性投資低、碳二回收率高（通常在90%以上）等特點，比較適合我國煉化企業，國內已經有多家企業采用該工藝，并取得了不錯的效益，該工藝應用前景廣闊。