糠醛精制抽出油的利用研究

黃灝

（中國石化荊門分公司，湖北荊門 448002）

中國石化荊門分公司（以下簡稱荊門石化）采用先糠醛精制后酮苯脫蠟的正序“老三套”工藝流程，用于生產石蠟和MVI類潤滑油基礎油；采用淺度糠醛精制－加氫改質－溶劑脫蠟工藝流程，生產滿足API Ⅱ類標準要求的潤滑油基礎油[1]?？啡┏槌鲇褪菨櫥突A油生產過程中的副產品，屬于典型的高芳烴油，具有黏度范圍大、芳烴含量高等特點。由于不同原料和餾分段的糠醛抽出油性質如運動黏度、芳烴含量、硫含量、氮含量及組成分布情況等的差異，其開發利用方式也不同。目前，荊門石化糠醛精制裝置分為輕、重兩套，每套設計加工能力均為30萬t/a，每年產出抽出油10萬t左右。綜合利用好這部分資源，有利于提高經濟效益。

1 糠醛抽出油利用途徑

1.1 調合道路瀝青

荊門石化利用儀征管輸油減渣和石蠟基原油減渣混合生產的脫油瀝青與潤滑油糠醛精制抽出油進行調合，可以生產符合JTJ F40－2004 標準要求的70號C和90號C道路石油瀝青，其工藝流程短、投資少、經濟效益顯著[2]。

1.2 摻煉生產高標號瀝青

糠醛抽出油含有大量單環或多環芳香烴，其中重芳烴是生產瀝青的理想組分。丙烷脫瀝青裝置摻煉糠醛抽出油，改變了其原料性質，通過調整部分操作參數，可提高輕脫油和重脫油收率，改善脫油瀝青質量，直接生產出合格的高標號道路瀝青[3]。

1.3 開發環保型橡膠填充油

中海油瀝青公司利用環烷基糠醛抽出油開發了環保橡膠填充油[4]；克拉瑪依石化公司利用環烷基糠醛精制抽出油，經過再次糠醛萃取，開展了環保橡膠填充油的開發試驗[5]；中國石化北京石油化工科學研究院（RIPP）為濟南分公司利用反序糠醛抽出油開發出環保橡膠填充油[6]；中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）利用燕山分公司糠醛抽出油和荊門石化糠醛抽出油開展了環保型橡膠填充油的中試開發工作[7]。

1.4 其他

以糠醛抽出油為原料，通過磺化等過程，可以得到一種能夠滿足不同油田化學驅要求的表面活性劑[8]。劉井然等以大慶石化減二線糠醛抽出油為原料，發煙硫酸為磺化劑，在釜式磺化反應器中制備了一種石油磺酸鹽表面活性劑，適合用作三次采油用驅油表面活性劑[9]。

趙野等以減二線糠醛抽出油為原料，采用臨氫降凝工藝，在適宜的催化劑和工藝條件下，開發出了性能優于國外同時期同類型的導熱油[10]。南陽石蠟精細化工廠以潤滑油糠醛精制抽出油為主要原料開發的新型復合肥防粘結劑具有成本較低的優勢，在低端市場上有一定競爭力[11]。

還有生產油墨溶劑油、生產針狀焦和作瀝青碳纖維原料、作強化蒸餾的強化劑、作為燃料油的調合組分、生產高芳烴橡膠油等。

2 抽出油的利用研究

2.1 作為瀝青調合組分的研究

2.1.1 調合瀝青

荊門石化采用中間基減渣與石蠟基減渣比例為7∶3 的混合減壓渣油為原料生產加氫改質輕脫油料，在保證加氫改質輕脫料質量前提下生產的脫油瀝青，與糠醛抽出油直接調合生產出符合JTG F40－2004 要求的C 級道路石油瀝青，由于兼顧了潤滑油生產，具有較好的經濟效益和社會效益[2]。

2.1.2 降溫沉降法降低糠醛輕脫抽出油蠟含量

荊門石化主要加工石蠟基和中間基原油，無論是“老三套”生產MVI基礎油還是加氫改質工藝生產APIⅡ類基礎油路線，糠醛精制工藝都在酮苯脫蠟工藝之前，因而糠醛抽出油蠟含量較高。如果采用脫油瀝青和抽出油進行調合生產瀝青，直接調合生產GB/T 15180－2000要求的重交B級道路石油瀝青（蠟含量≯3.0%）存在蠟含量過高的問題。為此，考慮降溫沉降法降低作為石油瀝青調合組分的糠醛輕脫抽出油蠟含量，考察生產滿足較高等級道路石油瀝青要求的可能性。

取糠醛與輕脫料質量比分別為3.7∶1、4.0∶1和4.3∶1的工藝條件下的糠醛輕脫抽出液，分別進行60℃溫度條件的降溫沉降試驗。將糠醛輕脫抽出液倒入柱狀容器中，在60℃的水浴中恒溫，分別取柱狀容器上部1/3 部分，得到輕抽出油；取柱狀容器下部1/3部分，得到重抽出油。試驗結果見表1。

從表1 可知，60℃溫度條件下，溶劑比高的重抽出油收率相對較高。不同溶劑比下的重抽出油蠟含量在3%左右，比糠醛裝置餾出口輕脫抽出油蠟含量下降30%左右。

作為瀝青調和組分的輕脫糠醛抽出油所占比例在20%～30%，因此輕脫糠醛精制抽出油下降30%左右的蠟含量對所調和瀝青蠟含量影響有限，也就是說，采用脫油瀝青和重抽出油進行調合生產瀝青，依然較難滿足GB/T 15180－2000要求的重交B級道路石油瀝青（蠟含量≯3.0%）的蠟含量指標要求。荊門分公司目前依然是采用脫油瀝青與糠醛抽出油直接調合生產出符合JTG F40－2004 要求的C級道路石油瀝青。

表1 60℃溫度條件下沉降試驗結果

2.2 開發橡膠芳烴油的研究

2.2.1 糠醛抽出液降溫沉降分離試驗

實驗室選取糠醛裝置的減二線糠醛抽出液，在45℃沉降溫度下沉降一定時間，然后將得到的抽析液和重抽出液分別回收，得到減二線抽析油和減二線重抽出油。實驗室選取糠醛裝置的減三線糠醛抽出液，在50℃沉降溫度下沉降一定時間，然后將得到的抽析液和重抽出液分別回收，得到減三線抽析油和減三線重抽出油。實驗結果見表2。

表2 糠醛抽出液冷卻沉降分離得到的抽析油和重抽出油性能

從表2 可看出，糠醛抽出液在經降溫—沉降—分離后，得到的抽析油飽和烴含量高，可作為催化裂化原料；重抽出油與糠醛抽出油原料相比，凝點降低，芳烴含量更高，可作為芳烴橡膠油使用。

2.2.2 重抽出油做橡膠芳烴油的檢測

利用糠醛抽出液降溫沉降分離制取的減二線重抽出油（45℃）和減三線重抽出油（50℃）按2∶8比例調和，送某橡膠廠做配方實驗，結果見表3。

從表3 可以看出，利用降溫沉降分離技術制取的重抽出油可以生產滿足某橡膠廠橡膠芳烴油的質量指標要求，并與該廠生產用油性能相近。

2.3 開發環保型橡膠填充油

PAHs 又稱稠環芳烴，是指三環及以上的稠環芳香烴類化合物，而PCA 是指PAHs 加上被S、N、O 取代的芳香族化合物。歐盟規定直接投入市場的填充油或用于制造輪胎的填充油應符合以下要求：苯并芘（BaP）含量低于1 mg/kg，同時8 種PAHs（BaP、BeP、BaA、CHR、BbFA、BjFA、BkFA、DBAhA）總含量低于10 mg/kg。如果按照英國石油學會標準IP 346－1998 測試PCA 的質量含量不大于3%，一般情況下也可以滿足BaP和PAHs限值的要求。

2.3.1 中海油開發環保橡膠填充油

中海油在2009 年成功研制出環保油，以中海綏中36-1 減三線餾分油為原料，通過糠醛二次抽提工藝生產。采用適宜的精制條件，有效地保留了單環、雙環芳烴以及環烷烴，去除了多環芳烴、鏈烴、膠質和瀝青質等非理想組分，最終研制出高芳烴、高環烷烴含量的TDAE 型環保橡膠填充油[4]。該產品符合歐盟2005/69/EC指令的環保要求，中海油環保型橡膠填充油年產量超過1.3萬t，并于2011年底開始出口越南，成功打入國際市場。

表3 橡膠芳烴油質量檢測和橡膠配方試驗結果

2.3.2 濟南分公司開發環保橡膠填充油

RIPP開發了以富含芳烴的溶劑精制抽出油為原料，對苯并芘（a）等多環芳烴具有選擇性脫除能力的抽提溶劑，在脫除多環芳烴的同時，保留原料中的單環和雙環芳烴，開發了具有自主知識產權的ARE環保型芳烴橡膠填充油抽提工藝。中國石化濟南分公司根據RIPP 提供的ARE 抽提工藝包建設了7萬t/a的工業示范裝置。該裝置以溶劑精制的抽出油為原料，生產的環保油芳烴含量可達21%以上[6]。采用該填充油對丁苯橡膠充油后，得到的充油橡膠性能優良，各項指標均滿足SBR 1723橡膠的優級品標準，并于2010年底通過SGS的權威認證，滿足歐盟2005169／EC指令要求，可以進入歐盟市場。

2.3.3 FRIPP 開發環保型橡膠填充油

為應對歐盟環保法令的苛刻要求，FRIPP利用加氫處理—溶劑抽提組合工藝開發了環保型橡膠填充油。在專用加氫催化劑的作用下，糠醛抽出油在中、低壓下，飽和大部分三環以上稠環芳烴，盡量保留與橡膠相容性好的三環以下芳烴及環烷烴，脫除有毒的苯并芘類多環芳烴，生成油經過一次糠醛精制，使PCA 達到不大于3%的要求。與目前國內兩次抽提相比，產品收率提高了15%～20%[7]。由于采用了中低壓加氫處理工藝，可以有效利用煉廠現有閑置裝置，適合“老三套”工藝生產潤滑油基礎油的廠家生產環保型橡膠填充油，并利用糠醛抽出油資源和汽柴油質量升級閑置的加氫裝置，生產環保型橡膠填充油，提高經濟效益。

2.3.4 荊門石化開展環保型橡膠填充油試驗研究

荊門石化為了充分利用其豐富的糠醛精制減四線抽出油資源，利用加氫精制/加氫改質—溶劑抽提組合工藝進行了環保型橡膠填充油的研究試驗。荊門石化減四線糠醛抽出油性質見表4，減四線糠醛抽出油加氫條件及溶劑抽提試驗結果見表5。

3 結論

利用石蠟基和中間基混合重質糠醛精制抽出油與輕脫瀝青調合可以生產出符合JTG F40－2004要求的C級道路石油瀝青。采用降溫沉降法可以降低抽出油蠟含量，用作較低蠟含量的瀝青調合組分。利用石蠟基和中間基混合糠醛精制抽出油，采用降溫沉降法可以開發普通橡膠芳烴油。糠醛二次抽提工藝、ARE環保型芳烴橡膠填充油抽提工藝、加氫處理—溶劑抽提組合工藝、加氫精制/加氫改質—溶劑抽提組合工藝等都是開發環保型橡膠填充油的可行技術路線。

表4 荊門減四線糠醛抽出油性質

表5 減四線糠醛抽出油加氫條件及溶劑抽提試驗結果

續表