石油壓裂支撐劑的研究進(jìn)展

宋攀，，許瑩，，趙國(guó)立，夏朋昭

（1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063200；2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北唐山 063200）

1 石油壓裂支撐劑的研究背景及性能

石油壓裂支撐劑是一種在開(kāi)采石油時(shí)使用的裂縫填充材料。隨著石油開(kāi)采深度的加深，為提高油井產(chǎn)量和延長(zhǎng)開(kāi)采年限，在開(kāi)采石油時(shí)，需要將支撐劑注入壓裂液中，使開(kāi)采裂縫保持裂開(kāi)狀態(tài)以保證石油的開(kāi)采順利進(jìn)行。石油壓裂支撐劑制備工藝在近年得到了廣泛的關(guān)注。采取不同的原料和制備工藝可以得到不同性能和需求的支撐劑[1-2]。

符合標(biāo)準(zhǔn)的支撐劑一般要具備以下幾個(gè)特征：①為了方便泵入地下，相對(duì)密度不能太大，一般認(rèn)為體積密度≤1.50 g/cm3，視密度在2.5 g/cm3即為密度較低水平。②強(qiáng)度高，在高閉合壓力下的破碎率小。壓裂支撐劑破碎率性能指標(biāo)如表1 所示。③在高溫及化學(xué)環(huán)境中穩(wěn)定性好，壓裂支撐劑酸溶解度性能指標(biāo)如表2 所示[3]。④圓球度好，在井下支撐裂縫時(shí)可以保持較好的空隙。⑤價(jià)格便宜，原料來(lái)源廣，制備、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單[4]。

目前在市場(chǎng)上使用的石油壓裂支撐劑主要有天然石英砂、陶粒支撐劑、樹(shù)脂覆膜砂三類(lèi)。常用的陶粒支撐劑一般以石英砂、鋁礬土、高嶺土等為主要原料，通過(guò)成球處理和燒結(jié)來(lái)制備[5]。以這些原料制備出的陶粒支撐劑通常密度大，耐腐蝕性低，在進(jìn)行填充油井作業(yè)時(shí)不易沉入，壽命也相對(duì)較短。為了解決以上問(wèn)題，多孔支撐劑外面包覆一層樹(shù)脂的覆膜陶粒支撐劑成為近些年的研究熱點(diǎn)[6-7]。

表1 壓裂支撐劑破碎率性能指標(biāo)

表2 壓裂支撐劑酸溶解度性能指標(biāo)

2 石油壓裂支撐劑研究現(xiàn)狀

2.1 天然石英砂

天然石英砂適用于在油井較淺、閉合壓力層較低的開(kāi)采環(huán)境下。上世紀(jì)40年代，天然石英砂作為支撐劑在石油開(kāi)采中主要應(yīng)用于1 500 m 以上的油氣井壓裂[8]。天然石英砂的成本低，相對(duì)密度低，易于泵入輸送，在當(dāng)時(shí)的市場(chǎng)上很受歡迎。隨著開(kāi)采深度和油井壓力的增大，天然石英砂逐漸不能滿足開(kāi)采要求。首先，天然石英砂的硬度較低，破碎率較高，難以支撐高壓力的深井環(huán)境。并且圓球度較低，不易導(dǎo)流。目前，我國(guó)的石英砂產(chǎn)量約為國(guó)外產(chǎn)量的4/5，在進(jìn)行石油開(kāi)采作業(yè)時(shí)，陶粒支撐劑是主要的選擇[9]。相對(duì)于石英砂支撐劑，陶粒支撐劑的硬度、圓球度、抗腐蝕性等性能更加良好，更能滿足當(dāng)前的石油開(kāi)采要求[10]。

2.2 陶粒支撐劑

陶粒支撐劑的原料一般是含鋁礦物、工業(yè)廢棄物添加一些輔助配料，進(jìn)行特定加工處理后形成一種耐高溫、耐高壓、低密度等符合標(biāo)準(zhǔn)的支撐劑[11]。

我國(guó)陶粒支撐劑行業(yè)發(fā)展不充分，所生產(chǎn)的陶粒支撐劑品位遠(yuǎn)低于美國(guó)Carbo 公司的產(chǎn)品。后者生產(chǎn)的陶粒支撐劑氧化鋁含量更低，僅在50%左右，而我國(guó)市面上的陶粒支撐劑產(chǎn)品氧化鋁含量普遍高于70%，并且圓球度、硬度和抗腐蝕性都沒(méi)有美國(guó)生產(chǎn)的性能優(yōu)秀[12]。目前我國(guó)在低鋁陶粒支撐劑的研究上已取得一些成果，但仍處在實(shí)驗(yàn)階段。

陶粒支撐劑主要采用熔融噴吹法和燒結(jié)法[13]兩種方法來(lái)制備。

2.2.1 熔融噴吹法制備陶粒支撐劑

熔融噴吹法是指將物料在高溫熔融至液態(tài)，在溶體流出時(shí)用過(guò)熱蒸汽進(jìn)行噴吹，使物料形成球狀，在生產(chǎn)耐火纖維及其他球狀產(chǎn)品時(shí)有所應(yīng)用。在用熔融噴吹法制備陶粒支撐劑時(shí)，首先將原料加壓成型，經(jīng)過(guò)燒制后，放入電弧爐中加熱至熔融，再采用高壓氣體噴射成球，待冷卻后篩選出符合標(biāo)準(zhǔn)的支撐劑[14]。

唐民輝等以玄武巖為原料，經(jīng)過(guò)高溫熔融、噴吹成球，再通過(guò)熱處理工藝，制備出輝石型微晶硅酸鹽珠體[15]。在一種公開(kāi)的固體支撐劑的制造方法專利中，介紹了以鋁礬土為主要原料，少量無(wú)機(jī)添加劑為輔料，在電弧爐中用熔融噴吹制備陶粒支撐劑的方法，制備出的支撐劑在60 MPa壓力下，破碎率為0.8%～1.6%，圓球度≥0.9，單顆?？箟簭?qiáng)度在390 MPa以上[16]。

當(dāng)原料的熔點(diǎn)較低時(shí)可采用熔融噴吹法來(lái)制備陶粒支撐劑，這是一種新型工藝，是制備耐火纖維或氧化鋁空心球的常用方法。但在制備陶粒支撐劑時(shí)總體制備工藝成本較高，能耗較高，成球難以控制，并不能廣泛應(yīng)用。目前制備陶粒支撐劑的常用方法以燒結(jié)法為主。

2.2.2 燒結(jié)法制備陶粒支撐劑

燒結(jié)法是先將固態(tài)粉末經(jīng)過(guò)成型后，再加熱至一定溫度，使其體積收縮、致密化，最后形成致密整體。此方法在燒結(jié)成球、制備陶瓷、金屬等方面有著較多的應(yīng)用，也是目前生產(chǎn)制備陶粒支撐劑最為廣泛的方法[17]。根據(jù)近幾年陶粒支撐劑制備的研究成果，可以看出燒結(jié)法制備陶粒支撐劑的原料來(lái)源基本有：①采用高鋁礦土進(jìn)行制備，如鋁礬土，高嶺土等[18]。用這些原料生產(chǎn)的支撐劑硬度大，但密度也隨之增大。②采用低鋁礦土或工業(yè)廢棄物作為原料，在保證硬度不降低的同時(shí)，降低密度和酸溶解度。因此，如何研究出一種高硬度低密度的陶粒支撐劑成為當(dāng)今的一個(gè)熱點(diǎn)。

1）以高品位鋁礦物為主要原料

鋁礬土、高嶺土、鋁土礦等礦物質(zhì)的主要成分都是氧化鋁，配以一些輔料，可燒結(jié)為剛玉相和莫來(lái)石相。剛玉的摩氏硬度很大，僅次于鉆石[19]，同時(shí)也具有較高的耐酸堿度。另外，在特定的氧化鋁和二氧化硅的比例和合適的溫度下可以形成SiO2-Al2O3莫來(lái)石相[20]。莫來(lái)石相在高溫條件下可保持穩(wěn)定狀態(tài)，摩氏硬度為6～7。這兩種礦相的特點(diǎn)也正是制備陶粒支撐劑所需要的，因此常規(guī)制備陶粒支撐劑大多以高鋁礦物為原料。

岳俊磊等[21]以鋁礬土和煤系高嶺土為主要原料，鉀長(zhǎng)石等為輔助原料，采用燒結(jié)技術(shù)制備石油壓裂支撐劑。以鋁礬土為主要原料時(shí)首先將鋁礬土、鉀長(zhǎng)石、白云石、按質(zhì)量比25∶60∶15混合，加入10%（w）的水放入造粒機(jī)中造粒，經(jīng)過(guò)篩分、干燥、加熱、保溫等工序，最后得到的樣品圓球度較高。

秦梅等[22]以煤矸石和鋁礬土為主要原料，以長(zhǎng)石為添加劑進(jìn)行配比，在不同溫度燒結(jié)下所制備的陶粒的視密度和體積密度均屬于低密度范疇。當(dāng)煤矸石和鋁礬土配比為50∶50時(shí)，在1 400～1 500℃的燒結(jié)溫度下，制備出了破碎率在35 MPa下符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的支撐劑。

以高品位鋁礦物為主要原料制備陶粒支撐劑，由于原料里氧化鋁含量較高，導(dǎo)致燒制溫度也較高。添加鉀長(zhǎng)石、白云石等輔助原料，能有效降低燒制溫度，同時(shí)促進(jìn)莫來(lái)石晶體和剛玉相的生成，降低產(chǎn)品破碎率，使性能更加優(yōu)秀。

以鋁礬土、高嶺土、鋁土礦等礦物質(zhì)作原料制得的石油壓裂支撐劑強(qiáng)度高，破碎率低。但由于較高的鋁含量使產(chǎn)品的密度較高，在泵入時(shí)會(huì)出現(xiàn)沉降速度過(guò)快、增加能耗等現(xiàn)象。同時(shí)，在開(kāi)采這些高鋁含量礦土?xí)r也需投入大量的成本。

2）以低品位鋁礦物為主要原料

由于高品位鋁礦物的開(kāi)采成本高，逐年開(kāi)采導(dǎo)致高鋁礦土越來(lái)越少，以低品位鋁礦土為原料制備陶粒支撐劑成為一大熱點(diǎn)。低品位鋁土礦中的氧化鋁含量相對(duì)較少，大多是其他氧化物及其化合物，如氧化鐵、硫化物等，因此通常需要經(jīng)過(guò)脫硫脫鐵等過(guò)程來(lái)提高氧化鋁含量，或者配以其他輔料，來(lái)達(dá)到富集氧化鋁的目的。

程貴生等[23]以低鋁礬土和調(diào)節(jié)Al2O3含量的高嶺土、軟錳礦粉、碳酸鈣等按不同比例混合球磨，經(jīng)過(guò)造粒、壓條、干燥后在1 280℃保溫2 h，將鋁礬土、高嶺土、方解石、白云石、軟錳礦等進(jìn)行配比，制備的支撐劑強(qiáng)度和密度均符合標(biāo)準(zhǔn)。

許娜等[24]對(duì)低品位鋁土礦進(jìn)行浮選脫鐵得到鋁精礦，經(jīng)過(guò)濕磨、焙燒得到的鋁土礦粉再和低品位鋁土礦按不同比例混合來(lái)調(diào)整物料中鐵的比例，通過(guò)SEM 觀測(cè)和破碎率檢測(cè)發(fā)現(xiàn)在物料中鐵的含量低于6%，升溫速率為400℃/h，燒結(jié)溫度在1 380～1 420℃保溫2 h的條件下，可以得到強(qiáng)度較高的石油壓裂支撐劑制品。

劉運(yùn)連等[25]選取含Al2O3為50%～60%的低品位鋁土礦，膨潤(rùn)土、二氧化錳、二氧化鈦和氧化鎂為輔助材料，用糖衣機(jī)設(shè)備造粒，發(fā)現(xiàn)將樣品中鐵含量控制在2.73%，在1 420℃下燒結(jié)2 h，制備出支撐劑的體積密度為1.85 g/cm3，在69 MPa下的破碎率為3.69%，符合支撐所要求的技術(shù)指標(biāo)。

馬曉霞等[26]針對(duì)高鋁礬土資源短缺現(xiàn)象，將Ⅱ級(jí)乙等鋁礬土、紫砂土和固廢陶粒砂做為原料，添加錳礦粉做燒結(jié)助劑，用破碎機(jī)和氣流磨，經(jīng)過(guò)制粒機(jī)造粒、干燥、燒結(jié)等過(guò)程后，制備的產(chǎn)品以莫來(lái)石相和剛玉相為主，密度較小，在52 MPa閉合壓力下破碎率為8.13%。

在以低品位鋁礦物為主要原料制備陶粒支撐劑時(shí)，由于原料中通常含有較多的鐵、硅等元素，導(dǎo)致產(chǎn)品中除了生成莫來(lái)石相和剛玉相，大部分還會(huì)生成玻璃相[24]。玻璃相相對(duì)于莫來(lái)石相和剛玉相硬度較低，導(dǎo)致產(chǎn)品的破碎率增大?？梢钥闯?，原料中氧化鋁的含量對(duì)產(chǎn)品礦相的生成有著很大的影響。

選用低品位鋁土礦來(lái)制備陶粒支撐大大減少了對(duì)高品位鋁土礦的需求，降低了開(kāi)采成本。但同時(shí)需要經(jīng)過(guò)去除雜質(zhì)、浮選的操作，制備流程復(fù)雜。因此，若選用低品位鋁土礦來(lái)制備陶粒支撐劑，需要簡(jiǎn)化制備工藝。

兩種不同原料制備陶粒支撐劑的比較結(jié)果見(jiàn)表3。

2.3 樹(shù)脂覆膜支撐劑

陶粒支撐劑由于高硬度的特點(diǎn)成為目前石油開(kāi)采的主要支撐劑。但陶粒支撐劑的密度普遍偏大，且耐酸度有限，不能應(yīng)用在條件更高的開(kāi)采環(huán)境下。為了解決這一問(wèn)題，科研人員針對(duì)樹(shù)脂覆膜支撐劑進(jìn)行了研究。

覆膜支撐劑是指在以陶粒砂等為核心的外層包裹一層可固化有機(jī)物的支撐劑，這類(lèi)支撐劑的耐腐蝕、強(qiáng)度、導(dǎo)流能力等都有很大優(yōu)勢(shì)，可以應(yīng)用在深層閉合壓力更大的油氣井中[27]。

李祥等[28]將石英砂加熱到一定溫度后轉(zhuǎn)入樹(shù)脂混砂機(jī)中，然后等溫度降至覆膜溫度時(shí)，倒入水性聚氨酯，經(jīng)攪拌冷卻至室溫，再加入占樹(shù)脂總量16%的酚醛樹(shù)脂，最終得到的樣品酸溶解度為2.05%，體積密度為1.48 g/cm3，視密度為2.40 g/cm3，圓球度為0.85，69 MPa 閉合壓力破碎率為1.09%，濁度為7.2 NTU，性能達(dá)最佳水平。

表3 不同原料制備陶粒支撐劑性能比較

闞學(xué)謙[29]為了解決在實(shí)際應(yīng)用中脫砂快和填砂難的問(wèn)題，選用20%～25%樹(shù)脂量，粒度20 ～40 目的重金屬礦石為骨架，采用120℃以上的高壓水或蒸汽，制備出的溫固型樹(shù)脂覆膜支撐劑球度為0.7，堆積密度為1.7～1.8 g/cm3，固結(jié)后的抗壓強(qiáng)度大于6.0 MPa，滲透率大于35 μm2，提高了單井填砂量，延長(zhǎng)了防砂有效期。

夏冰冰等[30]以石英砂為核心，表面覆蓋聚合物CNT 改性的二元共混樹(shù)脂，通過(guò)將石英砂混酸、添加偶聯(lián)劑，使之成為改性石英砂。將改性碳納米管和優(yōu)化二元共混樹(shù)脂預(yù)聚體在稀釋劑中經(jīng)過(guò)超聲和攪拌，通過(guò)覆膜技術(shù)制備出樹(shù)脂覆膜石英砂。制備出的樣品酸溶解度為2.83%，在53 MPa下破碎率為2.61%，7 MPa破碎率為5.21%，濁度為24 NTU，圓球度為0.8%，均高于石英原砂性能指標(biāo)。

劉川慶等人[31]為解決煤層壓后易出砂的情況，選用1.2～1.6 mm的覆膜樹(shù)脂砂放入水和10%的固化劑靜置固結(jié)，發(fā)現(xiàn)覆膜樹(shù)脂砂能夠在煤層溫度下很好地進(jìn)行固結(jié)，其滲透性較好，破碎率較低，有效解決了煤層壓后支撐劑回吐的問(wèn)題。

段文君等人[32]把支撐劑出現(xiàn)返吐現(xiàn)象的山西省中部選為試驗(yàn)區(qū)，將常規(guī)的陶粒砂表面應(yīng)用覆膜技術(shù)，在壓裂劑表面覆蓋惰性可固化樹(shù)脂，制備出強(qiáng)度高、低溫可固化、壓裂液配伍性好的新型支撐劑，解決了煤層氣井壓裂施工中使用常規(guī)支撐劑壓裂后支撐劑返吐嚴(yán)重的問(wèn)題。

樹(shù)脂覆膜砂支撐劑可滿足深層閉合高壓環(huán)境的開(kāi)采需求，強(qiáng)度和耐腐蝕性均可達(dá)標(biāo)。相對(duì)于陶粒支撐劑，樹(shù)脂覆膜支撐劑相對(duì)密度更小，更便于泵注。包裹的樹(shù)脂層導(dǎo)流能力要大于未覆膜的陶粒支撐劑，且有著更強(qiáng)的耐腐蝕性。但樹(shù)脂覆膜支撐劑也存在以下問(wèn)題：原料成本和工藝成本均高于陶粒支撐劑，經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)；外層樹(shù)脂膜化學(xué)穩(wěn)定性不強(qiáng)；在高閉合壓力下有可能會(huì)出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，從而影響導(dǎo)流能力[33]。

2.4 不同類(lèi)型的石油壓裂支撐劑比較分析

2.4.1 基本性能分析

經(jīng)比較，天然石英砂、陶粒支撐劑和樹(shù)脂覆膜支撐劑的性能特點(diǎn)如表4所示。

表4 天然石英砂、陶粒和樹(shù)脂覆膜支撐劑性能比較

2.4.2 適用環(huán)境比較

1）天然石英砂支撐劑

作為自然條件下的非金屬礦物質(zhì)，天然石英砂支撐劑主要成分是SiO2，其余成分有云母石、長(zhǎng)石等，硬度為7，在自然界中屬于硬度較高的物質(zhì)[34]。但未經(jīng)過(guò)加工的硬度難以支撐較大的壓裂環(huán)境，閉合壓力在20 MPa時(shí)就會(huì)出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，并且形狀不規(guī)則導(dǎo)致導(dǎo)流能力較差，因此天然石英砂只能應(yīng)用在淺中層井開(kāi)采中。

2）陶粒支撐劑

陶粒支撐劑大多由含鋁礦物質(zhì)通過(guò)燒結(jié)制備而成，在抗壓、抗腐蝕、圓球度等方面均高于天然石英砂，但相對(duì)密度較高，會(huì)出現(xiàn)返吐現(xiàn)象，對(duì)壓裂液的黏度、流變性有較高的要求。因此陶粒支撐劑廣泛地應(yīng)用在深層低滲透油氣層的壓裂開(kāi)采中。

3）樹(shù)脂覆膜支撐劑

樹(shù)脂覆膜支撐劑解決了陶粒支撐劑密度大、返吐現(xiàn)象等問(wèn)題，并且耐腐蝕性大大增強(qiáng)，硬度也能達(dá)到要求，也可應(yīng)用在較深井層，是目前市場(chǎng)上發(fā)展前景最大的石油壓裂劑[35]。

三種不同石油壓裂劑應(yīng)用條件如表5所示。

表5 天然石英砂、陶粒支撐劑和樹(shù)脂覆膜支撐劑適用條件比較

2.4.3 經(jīng)濟(jì)性分析

近年來(lái)隨著開(kāi)采規(guī)模增大，支撐劑的銷(xiāo)量也在不斷增大。根據(jù)對(duì)支撐劑市場(chǎng)的調(diào)查，不同支撐劑的市場(chǎng)份額為天然石英砂占80%，陶粒支撐劑10%，覆膜樹(shù)脂砂10%[36]，可以看出目前市面上的支撐劑還是以石英砂為主。雖然石英砂的強(qiáng)度不大，但成本低，資源廣泛，在多數(shù)的淺井開(kāi)采中，石英砂就可以達(dá)到支撐劑的標(biāo)準(zhǔn)。陶粒支撐劑的成本相對(duì)較小，制備流程簡(jiǎn)單，硬度、耐酸性等方面比天然石英砂優(yōu)秀，因此在較深層滲透性低且不易返吐的油氣層選擇陶粒支撐劑，可以以較小的成本來(lái)保證更高標(biāo)準(zhǔn)的開(kāi)采質(zhì)量。覆膜樹(shù)脂砂制作成本高，制備工藝復(fù)雜，但其性能優(yōu)越，在密度、抗腐蝕性、導(dǎo)流能力等方面均優(yōu)于其他支撐劑，在油井深度較深，閉合壓力較大，返吐嚴(yán)重的開(kāi)采環(huán)境下，其他成本低的支撐劑達(dá)不到要求，覆膜樹(shù)脂砂是最優(yōu)良的選擇。

3 利用含鋁工業(yè)固體廢棄物制備石油壓裂支撐劑

3.1 含鋁工業(yè)廢棄物利用現(xiàn)狀

隨著我國(guó)冶金、化工等行業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的固體廢棄物的堆放成為了一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。每年產(chǎn)生大量的工業(yè)廢棄物，不僅占據(jù)大量土地，由于堆放產(chǎn)生的粉塵也會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的污染。根據(jù)近幾年數(shù)據(jù)，我國(guó)工業(yè)共產(chǎn)生固體廢棄物32.7億噸，但綜合利用量不到20 億噸[37]。特別是一些含鋁的工業(yè)廢棄物，若不加以處理，對(duì)人類(lèi)的危害十分巨大。目前對(duì)這些工業(yè)廢棄物的處理方式已經(jīng)有了一些新的研究，不僅能有效解決環(huán)境治理的問(wèn)題，同時(shí)也是對(duì)資源的有效利用。

在陶瓷工業(yè)中，每年產(chǎn)生的廢棄陶瓷輥棒高達(dá)上百萬(wàn)噸。由于陶瓷棍棒難以降解，不可隨意填埋。目前已有用廢棄陶瓷輥棒制備堇青石材料和多孔輕質(zhì)莫來(lái)石材料的研究，可以有效解決廢陶瓷輥棒的堆棄問(wèn)題[38]。但總的來(lái)說(shuō)廢棄陶瓷輥棒的利用率較低，在其他領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)利用較少，導(dǎo)致大部分廢棄陶瓷輥棒仍是填埋處理。煤矸石作為采石過(guò)程中的固體廢物，主要成分是Al2O3和SiO2[39]，其中的硫化物使大氣和農(nóng)田受到嚴(yán)重污染。煤矸石有很多的利用途徑，可以代替黏土來(lái)制備水泥、空心磚等建筑材料，中國(guó)已有利用煤矸石作為燃料用于電廠發(fā)電，爐渣還能作為生產(chǎn)爐渣磚和爐渣水泥的原料，使煤矸石得到了充分的利用。但到目前為止，由于技術(shù)不完善，煤矸石的利用力度還不夠大，對(duì)環(huán)境的污染依舊存在[40]。因此，加強(qiáng)對(duì)工業(yè)廢棄物資源的利用，無(wú)論是在環(huán)境清潔方面，還是在資源利用方面，都有著十分積極的作用，對(duì)綠色工業(yè)的發(fā)展意義重大。

3.2 以含鋁工業(yè)廢棄物為原料制備石油壓裂支撐劑

研究發(fā)現(xiàn)，廢棄陶瓷輥棒中的鋁含量在70%左右，煤矸石的主要成分是Al2O3[41]，這些工業(yè)廢棄物可以代替含鋁礦物來(lái)制備符合要求的陶粒支撐劑，同時(shí)也可以解決廢棄物堆放污染環(huán)境的問(wèn)題。

王晉槐等[42]以氧化鋁含量較低的焦寶石及尾礦為主要原料，添加高嶺土、菱鎂礦、白云石，并利用煤矸石為造孔劑，經(jīng)過(guò)研磨、球磨、造粒、燒結(jié)、性能測(cè)試等步驟，制備出的支撐劑圓球度達(dá)到0.9，體積密度小于1.55 g/cm3，視密度小于2.85 g/cm3，在69 MPa下的破碎率低于9%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)煤矸石的適量添加可以使支撐劑在1 410℃下的密度和破碎率更低，使產(chǎn)品的性能更加優(yōu)良。

趙艷榮等[43]以廢棄工業(yè)氧化鋁為主要原料，高嶺土、方解石、滑石、碳酸鋇為輔助原料，通過(guò)成球、燒結(jié)制備出成品。并發(fā)現(xiàn)控制BaCO3的量在5.2%以內(nèi)時(shí)可使支撐劑的酸溶解度低至0.75%，86 MPa下的平均破碎率＜2.50%，滿足性能指標(biāo)要求。

趙紫石等[44]以煤矸石和鋁礬土的質(zhì)量配比為40∶60 制備樣品，在1 200 ～1 450℃下燒結(jié)，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析，發(fā)現(xiàn)隨溫度的升高，支撐劑表面開(kāi)始由松散的片狀結(jié)構(gòu)生成針狀莫來(lái)石晶體并緩慢長(zhǎng)大，然后會(huì)形成致密表面。最終在1 300℃下制備出的樣品在35 MPa閉合壓力下破碎率小于10%，圓球度超過(guò)0.9，均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

宋學(xué)磊等[45]研究了廢氧化鋁吸附劑、陶瓷棍棒廢料、赤泥、粉煤灰等工業(yè)廢料制備石油壓裂支撐劑的過(guò)程。將低品位鋁礬土、赤泥、陶瓷棍棒等固體廢棄物進(jìn)行粉碎球磨、干燥、壓片或成球，在最佳燒成溫度1 430℃下，制得的樣品酸溶解度為4.9%，閉合壓力破碎率52 MPa 0.3%，69 MPa 1.6%，86 MPa 4.6%。

牟軍等[46]提出了采用模板法制備空心陶粒支撐劑。即以尿素、燒結(jié)助劑MnO2為原料，其中尿素作為成孔模板，球殼包覆材料采用鋁礬土粉，利用經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的鋁礬土粉體制備了空心支撐劑。在經(jīng)過(guò)1 440℃的燒結(jié)后產(chǎn)品的物相主要為莫來(lái)石相和剛玉相，體積密度和視密度分別為1.35 g/cm3和2.47 g/cm3，在3.25 MPa閉合壓力下的破碎率為5.21%。但此方法的制備工藝較為復(fù)雜，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

以廢棄氧化鋁、陶瓷輥棒廢料、赤泥等工業(yè)廢棄物來(lái)代替優(yōu)質(zhì)鋁礬土，既可以降低生產(chǎn)成本，也可以保證產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，可以解決工業(yè)廢棄物堆放對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題，環(huán)保且高效，也是現(xiàn)在研究制備石油壓裂支撐劑的新趨勢(shì)[47]。

經(jīng)綜合比較，用各種工業(yè)廢棄物制備陶粒支撐劑的優(yōu)缺點(diǎn)如表6所示。

表6 不同工業(yè)廢棄物制備陶粒支撐劑優(yōu)缺點(diǎn)

4 結(jié)論

石油壓裂支撐劑主要分為天然石英砂、陶粒支撐劑、覆膜樹(shù)脂支撐劑3類(lèi)。天然石英砂硬度小，耐腐蝕性??；覆膜樹(shù)脂支撐劑成本較大，適用在閉合壓力較大的深層氣井，因此陶粒支撐劑在當(dāng)前石油開(kāi)采時(shí)被廣泛應(yīng)用。

陶粒支撐劑可用熔融噴吹法和燒結(jié)法來(lái)制備，由于熔融噴吹法的成本問(wèn)題和不穩(wěn)定因素，燒結(jié)法是目前制備陶粒支撐劑的常規(guī)制備方法，該方法成本低，可控性強(qiáng)，制備出的支撐劑硬度大，密度小。在此法基礎(chǔ)上應(yīng)用覆樹(shù)脂膜技術(shù)，不僅可以降低密度，還可以使支撐劑的表面酸溶解度進(jìn)一步降低，延長(zhǎng)使用壽命，提高石油開(kāi)采量，但同時(shí)成本增加。

利用工業(yè)廢棄物制備石油壓裂支撐劑的成本低，經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，產(chǎn)品性能也可達(dá)標(biāo)。此方法能夠?qū)崿F(xiàn)廢物利用，變廢為寶，可以成為以后研究制備石油壓裂支撐劑的一個(gè)新方向。