超疏水、自清潔氟化石墨改性不銹鋼網的油水分離研究

雷然，王嘉柔，趙頌，王志

（化學工程聯合國家重點實驗室，天津大學化工學院化學工程研究所，天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室，

天津300072）

引 言

隨著人類社會和經濟的發展，工業含油污水排放和頻繁發生的漏油事故造成的含油廢水污染嚴重危害了生態環境和人類健康[1?3]。因此，迫切需要能夠有效從水中分離油和化學物質的材料。傳統的油水混合物的分離方法有浮選[4?5]、電凝[6?7]、生物處理[8?9]、吸附[10?11]和重力分離[12]。然而，這些分離方法存在著成本高、分離效率低、操作條件苛刻等缺點，嚴重限制了它們的應用[13]。膜分離技術由于其操作簡便、效率高、節能、穩定等優點，廣泛應用于油水分離過程。在這種情況下，超潤濕表面的構造是實現有效油水分離的關鍵性問題[14?18]。

受自然界物種荷葉、水飛蠅等的啟發，納米顆粒和聚合物改性的超疏水膜可以實現高效的油水分離過程[19]。通過觀察上述物質的微觀結構發現，超疏水表面是由分層的粗糙表面和低表面能的物質組成[20]。目前，超疏水膜的制備方法有模板法[21?22]、刻 蝕 法[23?24]、氣 相 沉 積 法[25?26]、溶 膠?凝 膠法[27]、旋涂法[28?29]、浸涂法[30?31]等。通常，碳納米管、氧化石墨烯、聚二甲基硅氧烷、1H,1H,1H,2H?全氟癸基三乙氧基硅烷等用于超疏水膜的制備[32?34]。在長期使用中，污染和磨損等問題是影響超疏水油水分離膜性能的兩大關鍵問題[35]。為解決上述問題，Bu等[36]制備了堅固的超疏水性三聚氰胺?甲醛海綿和織物，可以實現高效油水分離，且具有良好的抗化學腐蝕性，耐磨性和抗油污染性。Xiong 等[37]模擬聚攏土壤的植物根部行為制備了基于聚偏氟乙烯膜的堅固超疏水表面，可以忍受極高的物理損壞以及劇烈的化學腐蝕且能夠實現油水混合物的連續分離。

隨著超疏水表面研究的不斷發展，含氟化合物中的C—F 基團被發現能夠賦予材料極低的表面能和穩定的超疏水性質，因而引起研究者的廣泛關注[30]。氟化石墨是具有含氟基團的薄片狀結構的石墨基化合物，有著極低表面能，價格便宜，少量涂覆即可使材料表面具有超疏水性的優勢[38?40]，因而被應用于超疏水表面改性。He 等[39]通過動態固化技術將聚丙烯/聚二甲基硅氧烷/氟化石墨共混，制備了超疏水復合材料。Li等[40]采用一步涂覆法制備基于聚氟蠟/氟化石墨復合材料的超疏水棉織物，并發現其具有自愈功能，可以迅速且多次恢復超疏水性質。

本文采用浸涂法制備了一種具有超疏水性能的氟化石墨改性不銹鋼網，在使用浸涂法改性的過程中，片層狀氟化石墨納米材料無序地排列在基材表面，增大基材表面的粗糙度；同時，氟化石墨能夠賦予基材較低的表面能。在粗糙的表面形貌和較低的表面能協同作用下，改性基材表面呈現出良好的疏水性能。此外，還探究了改性鋼網的油水分離性能、自清潔性能、循環使用性能、機械耐久性能等，并對氟化石墨改性鋼網進行了一系列表征。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

氟化石墨，南京先豐納米材料科技有限公司提供，氟含量：50%～60%(質量)。丙酮，天津市江天化工技術有限公司提供。無水乙醇，利安隆博華醫藥化學有限公司提供。環氧樹脂和固化劑，南通星辰合成材料有限公司提供。柴油，中國石油化工集團有限公司提供。實驗室用水為去離子水。

1.2 氟化石墨改性不銹鋼網的制備

實驗采用浸涂法制備氟化石墨改性不銹鋼網。將不銹鋼網依次用丙酮、無水乙醇及去離子水清洗，干燥后備用；配制10%(質量)的環氧樹脂?固化劑丙酮溶液，將鋼網浸泡并振蕩30 min；配制0.1%(質量)的氟化石墨?乙醇分散液；將鋼網取出放入其中繼續振蕩1 h；最后將鋼網放置于40℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到氟化石墨改性不銹鋼網。

1.3 分析測試儀器

視頻光學接觸角測量儀(OCA)，OCA15EC 型，德國DatapHisics 公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，FTS?6000 型，美國Bio?Rad 公司；原子力顯微鏡(AFM)，AJ?Ⅲa 型，上海愛建納米科技發展有限公司；卡爾費休水分儀(SFY?102 型)，深圳市冠亞技術科技有限公司；紅外測油儀(OIL?9 型)，青島聚創環保設備有限公司；磁力攪拌器(MS?M?S10 型)，天津市鈞星瑞科有限公司；搖床(HAD?H6000 型)，京市恒奧德儀器儀表有限公司；場發射掃描電子顯微鏡(FE?SEM)，Nova Nano430 型，美國FEI 公司；X 射線衍射儀(XRD)，D/max?2500 型，日本Rigaku 公司；真空干燥箱(D32?6050MBE 型)，星科儀器儀表貿易有限公司。

1.4 油水分離性能測試

1.4.1 通量測試 采用實驗室自制油水分離裝置，有效的測試膜面積為8 cm2。測試油相的滲透通量時，將200 ml 油相從裝置上方連續倒向鋼網表面，收集滲透液的燒杯放置在天平上，每隔10 s 記錄滲透液的質量變化。按照式(1)計算滲透通量：

式中，J 為改性鋼網的通量值，L/(m2·h)；m 為Δt時間內收集的滲透液的質量，kg；ρ 為室溫下油品的密度，kg/L；A 為裝置的有效膜面積，m2；Δt 為兩次采樣的時間間隔，h。實驗中同種鋼網至少選取3張進行測試，最終結果為數據的平均值。

1.4.2 分離效率測試 選用卡爾費休水分儀(SFY?102型)測定滲透液中的含水量。實驗中，將80 ml待分離的油水混合物(體積比1∶1)倒向鋼網表面。油水分離效率用滲透液中的油純度表示，按照式(2)計算：

式中，S 為改性鋼網的油水分離效率；m1為滲透液中水的質量，kg；m 為滲透液的質量，kg。實驗中同種鋼網至少選取3 張進行測試，取平均值作為最終結果。

2 實驗結果與討論

2.1 化學組成表征

實驗通過紅外和X射線衍射測試氟化石墨改性無紡布的表面化學組成以及晶體結構變化。圖1(a)為無紡布、氟化石墨、氟化石墨改性無紡布的紅外譜圖。可以看出，氟化石墨及其改性無紡布均在1200 cm?1附近出現強C—F 振動峰[39]，證明氟化石墨成功負載在無紡布上。此外，氟化石墨改性無紡布的譜圖基本沒有出現無紡布所具有紅外特征峰，這說明氟化石墨在改性無紡布上基本達到完全覆蓋。圖1(b)為無紡布、氟化石墨以及氟化石墨改性無紡布的XRD 譜圖。其中，氟化石墨在2θ=17.7°的特征衍射峰對應于其結構的C—F 化學鍵[41?42]，在2θ=23°和25.9°處的特征衍射峰表明其與石墨具有類似的晶體結構[43]。此外，氟化石墨改性無紡布的XRD 譜圖基本與氟化石墨保持一致，沒有顯示出無紡布的特征衍射峰，這說明改性無紡布的表面基本被氟化石墨完全覆蓋。

2.2 微觀形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測氟化石墨改性鋼網表面的微觀形貌。材料表面粗糙度是其具備超疏水性能的決定性因素之一[44]，即增大材料表面的粗糙度可以有效增加材料的疏水性能。

圖2 為200 目(75 μm)、300 目(50 μm)、400 目(37.5 μm)氟化石墨改性不銹鋼網表面的微觀形貌。在低放大倍數下可以明顯觀測到，改性后的不銹鋼網表面變得十分粗糙，網絲和網孔周圍均分布著微米結構的凸起，這一現象證實了氟化石墨粉末在鋼網上的成功負載。同樣地，用Nano Measurer 軟件對氟化石墨改性鋼網的孔面積進行測試，結果如表1 所示。從表中可以看出，隨著氟化石墨的引入，三種不同目數鋼網的平均孔面積均有所減小。從氟化石墨改性不銹鋼網的局部放大SEM 圖(圖2 右圖)可以看出，片層狀的氟化石墨在各個方向上無序地堆疊在不銹鋼網表面。

實驗通過AFM 對無紡布、環氧樹脂改性無紡布以及氟化石墨改性無紡布的平均粗糙度(average roughness, Ra)及均方根粗糙度(root mean square roughness, Rms)進行測試。無紡布[圖3(a)]的表面相對光滑，Ra值為1.4 μm，Rms值為1.7 μm。環氧樹脂改性無紡布[圖3(b)]的表面粗糙度略有增大，Ra值為1.7 μm，Rms值為2.2 μm。氟化石墨改性無紡布[圖3(c)]的表面粗糙度明顯增大，Ra值達4.2 μm，Rms值達5.0 μm，這說明片層狀氟化石墨的負載大幅增加了樣品的表面粗糙度。

圖1 無紡布、氟化石墨、氟化石墨改性無紡布的紅外光譜圖(a)和XRD譜圖(b)Fig.1 FTIR(a)and XRD(b)pattern of fabric,fluorinated graphite and FG modified fabric

圖2 氟化石墨改性不銹鋼網的整體和局部放大的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of the whole and part magnified fluorinated graphite modified stainless steel mesh

表1 氟化石墨改性前后不銹鋼網的孔面積和表面張力Table 1 Average pore areas and surface tension of stainless steel meshes before and after FG modification

圖3 不同樣品的AFM圖Fig.3 AFM images of different samples

2.3 潤濕性能表征

實驗測試了氟化石墨納米片的疏水性能。測試時，先將載玻片上黏貼一層雙面膠，然后鋪灑一層薄的氟化石墨粉末，將2 μl 的水滴垂直滴至氟化石墨表面。測試結果顯示，氟化石墨對水的靜態接觸角為150°，具備超疏水性能。由此可得出結論，氟化石墨改性不銹鋼網表面的超疏水性是由氟化石墨納米片本身的超疏水性能和氟化石墨納米涂層的粗糙度共同作用的結果。

氟化石墨改性不銹鋼網對水的抗附著性能測試如圖4(a)～(d)所示。圖4(a)為注射器針頭上懸掛著2 μl 的水滴，隨后使注射器下移至水滴接觸到400目改性鋼網表面，由于鋼網的表面張力較低，水滴無法潤濕其表面，繼續下移注射器，可以看到水滴由于受到擠壓而發生明顯變形，如圖4(b)所示。然后向上提起注射器，從圖4(c)～(d)可以看到，在注射器上移的過程中，原本被擠壓變形的水滴先是恢復原貌，而后被拉伸變長，最后完全脫離不銹鋼網表面，且鋼網表面沒有水滴殘留，顯示出氟化石墨改性不銹鋼網極低的黏附性。

圖4 氟化石墨改性不銹鋼網對水的抗附著性能實驗[(a)～(d)]和氟化石墨改性前后不銹鋼網的靜態水接觸角和改性鋼網的滾動角(e)Fig.4 Water adhesive behavior of FG modified meshes[(a)—(d)],static water contact angles of stainless steel meshes before and after FG modification and water sliding angles of FG modified meshes with different mesh numbers (e)

粗糙的表面微觀結構和較低的表面張力能夠賦予材料表面超疏水的性能。氟化石墨納米涂層改性前后，三種不同目數不銹鋼網表面靜態水接觸角的變化如圖4(e)所示。從圖中可以看出，經過氟化石墨納米涂層改性后的不銹鋼網表面靜態水接觸角要遠大于未經涂層改性的不銹鋼網。改性后，200 目、300 目和400 目的不銹鋼網對水的靜態接觸角分別由92°±2°、93°±3°和96°±2°增加到151°±3°、152°±3°和155°±2°，其中對水的靜態接觸角最大增加了59°，呈現出超疏水性能，這說明氟化石墨納米涂層的負載能夠有效提高不銹鋼網的疏水性能。這一現象可以用Cassie 理論解釋，氟化石墨無序堆積在不銹鋼網表面形成粗糙結構，從而捕獲空氣將水滴支撐在鋼網上。從圖4(e)中還可以看出，隨著不銹鋼網目數的增加(孔徑減小)，鋼網表面的靜態水接觸角增大，疏水性能增強，這一現象與文獻報道結果一致[45]。滾動角測試結果顯示，三種不同目數氟化石墨改性不銹鋼網的滾動角分別為8.0°±0.3°、7.7°±0.2°和6.9°±0.3°，均低于10°，這一結果進一步證實經過氟化石墨改性后的不銹鋼網表面具有良好的超疏水性能。

表面張力的計算方法參照式(3)。

式中，γsg為改性鋼網的表面張力，mN/m；γlg為液體的表面張力，mN/m；θ 為液體在鋼網表面的靜態接觸角，(°)。

表1為200目、300目、400目不銹鋼網經氟化石墨改性前后的表面張力。數據顯示，經過氟化石墨納米涂層改性后，三種目數不銹鋼網的表面張力分別為9.1、8.0 和6.4 mN/m，均小于10 mN/m。其中，300 目不銹鋼網表面張力的降幅最大，下降了41 mN/m。

2.4 自清潔性能測試

油水分離材料在放置及使用過程中非常容易受到污染，如果僅僅通過簡單沖洗便可以實現清潔將大大提高在實際應用中的工作效率以及材料的使用壽命。

圖5為氟化石墨改性不銹鋼網上用水滴清洗污染雜物(石墨烯粉末)的照片。其中，圖5(a)～(c)為放置于空氣中的改性鋼網；圖5(d)～(f)為放置于油相(正己烷)中的改性鋼網。可以看出，當氟化石墨改性不銹鋼網放置于空氣中時，隨著水滴在被污染的鋼網表面滾動時，石墨烯粉末也隨之被帶走。放置在正己烷中的氟化石墨改性鋼網也呈現出相同的自清潔性能。這是由于，當氟化石墨改性鋼網放置于空氣中時，鋼網表面的粗糙結構中會捕集大量的空氣，與水滴接觸時形成固/氣/液三相界面，空氣層可以減小水滴與鋼網表面的接觸面積，使得水滴可以很容易地從鋼網表面滾落[46]。當氟化石墨改性鋼網放置于油相中時，油相會迅速在鋼網表面鋪展，占據鋼網表面粗糙結構的空隙，從而形成固/液/液三相界面，由于油相與水相的不相容性，水滴能夠輕松地從被油層包裹住的鋼網表面滾落。

圖5 氟化石墨改性不銹鋼網在空氣中[(a)～(c)]和正己烷[(d)～(f)]中的自清潔性能Fig.5 Self?cleaning ability of FG modified stainless steel mesh in air[(a)—(c)]and hexane[(d)—(f)]

2.5 油相吸附能力測試

實驗測試了氟化石墨改性不銹鋼網對油相的吸附性能。如圖6 所示，當氟化石墨改性不銹鋼網接觸到燒杯底部被染色的二氯甲烷時，不銹鋼網迅速被染紅，反復用其接觸油滴后，油滴完全被吸附到不銹鋼網上，燒杯中的水變得澄清透明。

2.6 油水分離性能測試

為考察不銹鋼網改性前后油水分離性能的變化，將未改性的不銹鋼網和用氟化石墨納米涂層改性后的不銹鋼網分別用于二氯甲烷?水混合物的分離實驗。為方便觀察，實驗中用亞甲基藍將去離子水染成藍色、用蘇丹Ⅳ將二氯甲烷染成紅色。

圖6 氟化石墨改性不銹鋼網吸油實驗Fig.6 Oil absorption experiment of FG modified stainless steel mesh

圖7 原始鋼網(a)和氟化石墨改性鋼網(b)用于二氯甲烷?水混合物的分離Fig.7 Dichloromethane?water mixture separation by original mesh(a)and FG modified mesh(b)

如圖7(a)所示，當二氯甲烷?水混合物倒向原始鋼網表面后，油相與水相均能夠透過鋼網，說明未經改性的不銹鋼網不具備分離油水混合物的能力。同樣，環氧樹脂改性的鋼網也不具備油水混合物的分離性能。而當二氯甲烷?水混合物倒向經過氟化石墨納米涂層改性后的不銹鋼網表面時，如圖7(b)所示，二氯甲烷僅在重力作用下即可迅速透過鋼網，而去離子水則被截留在鋼網上。此外，透過的二氯甲烷中并未觀察到明顯的藍色殘留，被截留的去離子水中也未觀察到明顯的紅色殘留，說明經過氟化石墨納米涂層改性后的不銹鋼網具有良好的油水分離能力。這是由于，二氯甲烷的密度比水大，當二氯甲烷?水混合物倒向鋼網時，二氯甲烷能夠迅速在超疏水(超親油)改性鋼網表面鋪展，從而形成固/液/液三相界面，減小水與鋼網表面的接觸面積，使水相被截留在鋼網上。

實驗選擇正己烷、正癸烷、間二甲苯、柴油和二氯甲烷測試氟化石墨改性不銹鋼網的油水分離性能。分別量取200 ml 油品用于200 目、300 目、400 目氟化石墨改性不銹鋼網滲透通量的測試，并按照體積比為1∶1 配制五種待分離的油水混合物，用于三種不同目數改性不銹鋼網的油水分離效率測試。

200 目、300 目、400 目改性不銹鋼網的滲透通量測試結果如圖8(a)所示。可以看出，氟化石墨改性不銹鋼網對于五種油品的滲透通量均在41000 L/(m2·h)以上，且不同油品的滲透通量有著較大差異。這是由于，不同品類油相的黏度不同，油品黏度越大，滲透通量越低。為證實這一現象，實驗將滲透通量和油品黏度的倒數進行線性擬合。如圖8(b)所示，擬合得到相關性較高的直線，證實滲透通量與液體黏度之間呈反比例關系，與達西定律相吻合。

滲透相油純度的測試結果表明，200目、300目、400 目氟化石墨改性不銹鋼網對于正己烷?水、正癸烷?水、間二甲苯?水、柴油?水及二氯甲烷?水五種混合物的分離效率均達99.7%以上，如圖9(a)所示。此外，實驗采用紅外測油儀(OIL?9型)測定截留液的含油量，發現200 目、300 目、400 目氟化石墨改性不銹鋼網對于正己烷?水、正癸烷?水、間二甲苯?水、柴油?水及二氯甲烷?水五種混合物的截留液含油量均小于0.4%，說明改性鋼網具有高效的油水分離性能。說明經過氟化石墨納米涂層改性后的不銹鋼網具有良好的油水分離性能。

圖8 氟化石墨改性不銹鋼網對不同品類油的滲透通量(a)和滲透通量與油品黏度間的線性關系(1cP=1 mPa·s)(b)Fig.8 Permeate fluxes of FG modified stainless steel meshes to different oil(a)and linear relationship between permeate flux and liquid viscosity(1cP=1 mPa·s)(b)

圖9 氟化石墨改性不銹鋼網的油水分離效率(a)和重復使用實驗測試結果(b)Fig.9 Oil/water separation efficiency(a)and repeatability experimental test results(b)of FG modified stainless steel meshes

2.7 重復使用性能測試

實驗選用400 目的氟化石墨改性不銹鋼網，通過100 次循環分離正己烷?水混合物來評估其重復使用性能。實驗每隔10 次測試一次通量及滲透相的油純度，測試結果如圖9(b)所示。從圖中可以看出，在100次油水分離實驗過程中，改性鋼網對正己烷的通量幾乎沒有變化(＞96600 L/(m2·h))，且油水分離效率僅下降0.01%，證明在多次重復使用過程中，氟化石墨改性不銹鋼網的油水分離性能可以維持在較高的水平，具有良好的重復使用性能。

2.8 機械耐久性能測試

如圖10(a)所示，實驗用400 目砂紙打磨氟化石墨改性不銹鋼網，并以50 g 砝碼為外力，橫向拉動10 cm 定義為一個磨損周期，進而測試其機械耐久性。如圖10(b)所示，氟化石墨改性鋼網經過100 次磨損循環后表面水滴仍可保持球狀，且靜態水接觸角為154.2°，與磨損前相比僅下降0.8°，說明氟化石墨改性不銹鋼網具有良好的機械耐久性能。此外，對氟化石墨改性不銹鋼網進行超聲處理，發現改性鋼網經過10 min 的超聲處理后仍保持超疏水性質和油水分離性能。

3 結 論

經過氟化石墨改性后，鋼網表面對水的接觸角可達到155°，滾動角低于10°，具備超疏水性能、極低的表面張力和良好的自清潔能力。油水分離測試結果表明，未經改性的不銹鋼網不具備分離油水混合物的能力，而經過氟化石墨納米涂層改性后的不銹鋼網對正己烷、正癸烷、間二甲苯、柴油和二氯甲烷的油水混合物均具有優異的分離效果，滲透通量均在41000 L/(m2·h)以上，分離效率高達99.89%。同時，氟化石墨改性不銹鋼網具有良好的重復使用性能和機械耐久性能，在循環使用100 次后分離性能沒有明顯變化，在外力作用下磨損100次后，仍保持良好的超疏水性能。

圖10 氟化石墨改性鋼網機械耐久性實驗測試結果Fig.10 Mechanical durability test results of FG modified mesh