常溫金屬氧化物脫硫劑研究綜述

2021-03-06 00:19:50侯兆雨陳有鵬

廣州化工 2021年4期

侯兆雨，陳有鵬

(濰柴動力股份有限公司，山東濰坊 261000)

天然氣中的硫含量可達到百萬分之幾，而硫化氫、噻吩、二硫化碳、羰基硫和含硫有機化合物是許多工業重要碳氫化合物原料中天然存在的污染物，其中硫化氫為無機硫，其余為有機硫，高溫煤氣脫硫時，原料氣中含有的氫氣會先將有機硫轉換為無機硫后再進行脫除；對于天然氣來說，可以通過水解或化學吸附將原料氣中的有機物脫除。硫化氫在0.5～2 ppbv的濃度下其特有的氣味會被人類所察覺[1]，同時ppm級的硫水平會導致氣體輸送的管道腐蝕，催化劑的中毒，空氣的污染等危害，影響了天然氣的處理和使用。隨著新能源行業的日益發展，尤其在燃料電池方向，要求硫化物在低溫條件下脫除，傳統的脫硫劑多應用于工業方向，操作溫度(>200 ℃)和成本較高，不滿足現產品的需求，過高的操作溫度可能會破壞脫硫劑結構，導致性能的衰減，而常溫條件下能表現出更好的穩定性。因此，近幾年研究者將脫硫劑的常溫化作為研究的熱點。

目前，國內脫除硫化氫的技術包括干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫三種。其中，濕法脫硫利用液相溶解吸收脫除含硫量大的酸性氣體；生物脫除利用微生物的代謝將硫化氫分解；干法脫硫利用固相物質吸收脫除含硫量少的氣源，具有操作簡單，能耗低，脫除精度高等優點，受到研究者的廣泛關注。

Westmoreland和Harrison[2]采用自由能最小化的方法對28種無機固體(主要是金屬氧化物)進行了系統的熱力學分析，結果表明：Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Sr、W、V、Zn這11種金屬的氧化物在1500 ℃下顯現了良好的高溫脫除H2S的能力。氧化鋅脫硫劑價格較昂貴，具有脫硫精度高、操作簡單、可以吸收無機硫和部分有機硫的優點，其國內生產的成熟的催化劑，例如：T303、T305等，一般適用于200 ℃以上[3]，在常溫下，脫硫劑的硫容雖有所降低，但具有較高的脫硫精度；氧化銅脫硫劑具有較大比表面積，適用范圍廣，價格便宜等優點，在常溫下CuO具有較高的硫容，但當溫度高于650 ℃時，氧化銅容易被燒結或被在還原性氣氛中生成單質銅，導致脫硫性能下降[4]；氧化鐵脫硫劑作為一種經典脫硫劑，因其資源豐富、操作簡單等優點，其中，成熟的TG型、SN-1型、NF型脫硫劑均可應用于常溫條件下，但存在脫硫劑的強度低，遇水易粉化等缺點[5]；氧化錳脫硫劑常用于中高溫脫硫，但存在脫硫精度不高等問題，氧化鈣和氧化鈰脫硫劑廣泛應用于高溫領域中，并且表現出良好的脫硫性能。隨著操作溫度的降低，脫除硫化氫大部分集中在對Zn、Cu、Fe三種元素的氧化物的研究，本文將對上述三種金屬氧化物對H2S的脫除性能進行詳細分析。

1 單一金屬氧化物

1.1 原理

氧化鋅和氧化銅與H2S的反應是一個氣-固非催化反應。脫硫過程為：H2S分子克服氣膜阻力從氣相主體中擴散并吸附于脫硫劑外表面，隨后通過內部空隙擴散并吸附至脫硫劑內表面，H2S在脫硫劑內外表面解離為HS-和S2-，S2-與金屬氧化物中的O2-發生置換反應生成硫化物，硫化物則固定在脫硫劑內，氣體產物擴散至氣相中[6-7]，其反應方程式可以表示為：

(1)

常溫下氧化鐵以水合氧化鐵為主，因此，H2S分子先在水和氧化鐵表面吸附并解離為H+、HS-、S2-，隨后HS-、S2-與水合氧化鐵中的晶格氧(OH-、O2-)相互作用，發生置換反應生成水合硫化物[8]，其反應方程式為：

(2)

雖然氧化鋅、氧化銅與氧化鐵的機理相似，但是在實際應用中，影響其脫硫性能的因素有很多，例如：制備方法、制備工藝等，尤其是氧化鐵，有α-Fe2O3、γ-Fe2O3、β-Fe2O3、α-Fe2O3·H2O、γ-Fe2O3·H2O、β-Fe2O3·H2O 和無定形Fe2O3七種形態存在，但并不是所有形態的氧化鐵都能有效脫除H2S，同時不同溫度區間脫除H2S的有效成分也略有不同。因此，針對三種脫硫劑脫硫性能的影響因素進行分析。

1.2 脫硫劑性能的影響因素

1.2.1 制備方法

脫硫劑的制備方法有很多，其中沉淀法操作簡單，對設備的要求不高；溶膠凝膠法制備的粉體純度高，均勻性好；水熱法制備的粉體分散性高，可通過控制工藝條件合成不同粒徑范圍的納米顆粒等優點。研究表明，納米粒子中可能存在的表面缺陷和氧空位對硫化反應具有促進作用，有望在常溫下表現出更高的催化活性[9]。趙俊峰[10]采用直接沉淀法制備的管狀氧化鋅脫硫劑的比表面積為62.5 m2/g，25 ℃下穿透時間為40 min，均勻沉淀法制備的微球狀氧化鋅脫硫劑在300 ℃焙燒后比表面積可達到82.8 m2/g，但35 min就被穿透，此方法制備的脫硫劑比表面積雖然比直接沉淀法的大，但焙燒溫度較高，可能會引起顆粒的團聚，從而導致脫硫性能的降低。李芬等[11]采用不同方法制備氧化銅粉體并與分析純氧化銅進行測試分析，其中，分析純的比表面積在3.17 m2/g左右，同時孔體積較小，短短幾分鐘就被穿透，而液相沉淀法和固相合成法的粉體比表面在58.99 m2/g和52.82 m2/g，相同操作溫度下，脫硫劑的穿透時間分別為250 min和270 min，兩者的比表面積雖相差不大，但固相合成法的該粉體具有孔徑大小分布均勻的優勢，更有利于脫硫反應的進行；張歡等[12]采用新沉淀合成法制備的Fe2O3為不規則的層狀結構，比表面積達268.1 m2/g，具有較高的反應活性。因此，脫硫劑的制備方法對粉體的比表面積、孔徑大小等起關鍵性因素，同時這些因素決定了脫硫劑的性能。

1.2.2 制備工藝

李芬等[13]采用直接沉淀法，通過改變原料氣濃度、攪拌溫度等制備出的納米氧化銅晶粒尺寸在11.8 nm左右，脫硫劑的穿透時間達到640 min。閆波等[14]采用直接沉淀法制備的納米氧化銅粉體平均晶粒尺寸為10.74 nm，在常溫下68 h被穿透，改變原料的添加順序后，脫硫劑的平均粒徑減小至7.57 nm，在相同測試條件下，25 h就被穿透。因此，對于脫硫劑來說，原料氣的濃度、添加順序等均對脫硫劑性能存在影響，但脫硫劑的晶粒越小，不代表脫硫性能越好，需進一步考慮制備的晶體形態是否會發生團聚或二次粒子生長，進而導致脫硫性能的下降。

pH值對脫硫劑的也存在影響，Cao等[15]通過沉淀法制備氫氧化鐵具有高比表面積和較多的活性中心的優點，在25 ℃下，當6≤pH≤7時，氧化速率較低，檢測到了γ-FeOOH和少量α-FeOOH；當8≤pH≤11時，只有α-FeOOH相存在，隨著pH的增大，脫硫劑的硫容呈現下降的趨勢，通過拉曼光譜可看到，pH=8樣品的能帶比pH=11的更寬、更弱，這意味著pH=8具有更多的氧空位，結合XRD和拉曼光譜可知，粒徑較小的pH=8樣品的表面粗糙度較高，有更多的活性中心和OH基團與H2S反應，故pH=8時樣品的硫容最高(36.9%)。因此，通過調節pH值可以改變脫硫劑的微觀結構，從而改善脫硫劑的硫容。

1.2.3 活性成分

氧化鐵基來源廣泛，研究結果表明，脫硫劑的催化活性與物質的晶格常數有直接關系，在30 ℃，α-Fe2O3·H2O(斜方晶系，a=4.65，b=10.02，c=3.04)、γ-Fe2O3·H2O(斜方晶系，a=3.88，b=12.52，c=3.07)、α-Fe2O3(六方晶系，a=5.41?，α=55.17°)、γ-Fe2O3(立方晶系，a=8.33?)都具有脫硫活性[16]，反應時間在60 min時，除α-Fe2O3外，其他三種晶型的催化劑硫容均達到30%以上，可能是由于α-Fe2O3的密度較大，晶格常數較小，H2S、HS-、S2-不容易進入其晶格中，導致脫硫活性相比于其他三種較低[17]。呼德龍[18]對沼鐵礦、人工氧化鐵和赤泥中的活性鐵成分進行了分析，分別為γ-FeOOH和少量的α-FeOOH、γ-Fe2O3和α-Fe2O3、γ-Fe2O3，當赤泥作為脫硫劑時，其脫硫效果最好。同時還發現，赤泥脫硫劑中的FeO也參與了脫硫反應，故作者認為FeO也屬于活性鐵。因此，當選取氧化鐵作為脫硫劑時，需要具體分析其活性氧化鐵的組分。

1.3 總結

氧化鋅、氧化銅和氧化鐵與硫化氫的反應均為放熱反應，從熱力學角度分析，氧化鋅在常溫下具有脫硫精度高的優點；氧化銅具有硫容大的優點；氧化鐵中的有效活性組分含量有限，原料的利用效率不高；從動力學角度分析，隨著溫度的降低，反應的活性變差，導致脫硫性能的下降。因此，提高脫硫劑在常溫下的脫硫性能是研究者們亟需解決的問題。

2 復合型金屬氧化物

單一金屬氧化物的脫硫性能較低，研究者們通過添加助劑來增大反應活性優化脫硫劑的性能[9]。

Dahao[19]等制備的Cu-Zn-Al系脫硫劑，通過調節Co/Zn的原子比可以有效提高脫硫劑的催化活性；Baird[20]等將Fe2O3、CuO通過硝酸鹽分解均勻分散在ZnO上也有效的提高脫硫劑對硫化氫的吸收轉化能力；Cao等[21]考慮到Co2+和Fe3+的離子半徑相似，用部分低價的Co2+替代Fe3+有利于形成晶格缺陷，有更多的氧空位促進反應進行，采用共沉淀法制備Co摻雜α-FeOOH，在室溫下，當Co/Fe=0.7時，穿透H2S的能力為53.2%。因此，增大反應的活性點，有效的增大了脫硫劑的脫硫性能。

Xue等[4]制備一系列金屬氧化物與ZnO復合，其硫容均高于ZnO脫硫劑的硫容(32 mg/g)，尤其是Zn/Co、Zn/Mn、Zn/Cu/Zr、Zn/Ti/Zr、Zn/Co/Al、Zn/Al及Zn/Al/Mo復合型脫硫劑的硫容均高于100 mg/g；Zahid等[22]制備的Zn-Fe、Cu-Zn-Fe、Cu-Zn-Fe-Al三種復合脫硫劑，通過調節元素間摩爾比進行分析比較，增加鐵鋁比例可提高脫硫劑對硫的親和性，在20～25 ℃下，Cu0.37Zn0.42Fe0.13Al0.08的硫容達到38.8%；李樹琰等[23]將Cu、Zn、Al、Ce、La的金屬氧化物分別與改性氧化鐵進行復合制備脫硫劑，探索出各復合脫硫劑的最優配比及反應條件，通過設計正交實驗與實驗驗證，LaO0.2-Al2O3-Fe2O3的組分含量為4:20:76時，脫硫效果最好，硫容達到9.12%。因此，金屬氧化物中摻雜金屬離子可以改善脫硫劑與H2S的親和力，而且二元/三元復合催化劑與一元復合催化劑相比，可以提供更多的反應活性，從而進一步提升的脫硫劑的性能。

Dhage等[24]通過合成ZnO/SiO2和Cu -ZnO/SiO2吸附劑，由電子能量和焓計算可知氧化銅比氧化鋅更容易還原，實驗數據也證實，Cu助劑的存在使ZnO在硫化反應中的利用率由64%增加到93%，Cu0.05Zn0.95/SiO2的硫容(77%)高于ZnO/SiO2的硫容(53%)，因此，添加助劑后可以增加H2S反應的活性中心的百分比，有效提高了脫硫能力。

復合型金屬氧化物與單一金屬氧化物脫硫劑相比，可以有效地增加反應活性，使脫硫劑與硫化氫的反應更加高效，從而表現出更有優異的脫硫性能。

3 負載型金屬氧化物

研究發現，金屬氧化物與H2S的反應不僅僅發生在脫硫劑的表面，還會深入到脫硫劑的內部，因此反應速率由外擴散、內擴散和反應活化能等控制。剛開始，反應的控制步驟由活化能決定，由于S2-的體積比O2-的半徑大，脫硫劑對硫化物的吸收是一個體積膨脹的過程，隨著反應的進行，生成的硫化物越來越多，脫硫劑可能會出現閉孔的情況，阻礙了氣體向脫硫劑內部的擴散，導致反應大多在催化劑的表層進行，這時反應的控制步驟轉變為內部擴散控制。將金屬氧化物負載在多孔載體上，例如：活性炭[25]、分子篩[26-28]等，可以充分的提高金屬氧化物活性組分在其表面的分散性，加快反應的擴散，提高脫硫劑的脫硫性能。

Montes等[29]制備介孔二氧化硅分子篩(MSU-1)負載的CuO和ZnO脫硫劑，在常溫下，MSU-1表面沒有任何催化作用，無法脫除H2S，但其具有均勻的孔徑和較高的比表面積，添加一定負載量的Zn2+和Cu2+，使得金屬氧化物納米顆粒較好的分布在多孔材料中，為脫硫劑與H2S的反應提供了更多的反應活性點，從而表現出更優異的脫硫性能；張智宏等[30]通過制備ATP(凹凸棒土)負載的CuO 脫硫劑，雖然ATP中鐵含量占比約5.15%，但常溫下，它也幾乎不參與脫硫反應，通過調節CuO負載量可以改變脫硫劑在載體表面的分散狀態，增多反應的活性點，使脫硫劑的性能得到提升。因此，通過調節活性組分的負載量，改善活性組分在多孔載體表面的分散性，為反應提供更多的反應活性點，可以有效地提高催化劑脫硫性能。

李芬[31]考察了不同活性炭負載納米ZnO的脫硫性能，實驗結果表明：椰殼炭負載納米ZnO與純ZnO相比，孔數量較多有利于活性組分的前驅粉體分散在孔道中，硫容增大了2倍多，脫硫性能明顯的提高。因此，多孔材料本身的孔數量及對脫硫劑的脫硫性能存在影響。

三維有序大孔(3DOM)的骨架排列有序，孔徑尺寸均一，且大孔之間有小孔相互連通，在脫硫過程中，可以有效的降低氣體向脫硫劑內部擴散的阻力，同時抑制活性物質的團聚，何恩云等[32]合成的3DOM載體的大孔結構使H2S深入到脫硫劑內部與活性組分γ-Fe2O3發生反應，有效提高了脫硫劑的利用率，同時通入適量的水蒸氣后，催化活性有所提高；Wang等[33]制備的3DOM ZnO-SiO2脫硫劑，當ZnO質量比在20%～50%之間時，在3DOM中具有良好的分散性，在30 ℃下，干燥氣氛下30 min就達到了脫硫劑的硫容(1.6%)，當氣氛中的水分約3%時，3D-SZ50-500脫硫劑的穿透時間增長至250 min，硫容也增加至13.5%，并且ZnO2利用率達69%。因此，大孔負載型金屬氧化物脫硫劑可以有效的增大脫硫效率，同時，氣氛中含有適量的水分可能會促進H2S的解離，加速反應的進行，從而提高脫硫劑的硫容，但其機理還需根據實際反應進行分析。

因此，采用多孔材料為載體制備的負載型金屬氧化物脫硫劑，可以提高活性組分的在其表面的分散性，為反應提供更多的反應活性點，還能改善反應后期由于氣體內部擴散阻力過大導致脫硫劑性能下降的情況，是一種有效改善脫硫劑常溫下脫硫性能的方法之一。