ICP-OES同時檢測三氯化鐵中的8種痕量元素

車 瑩，羅莉娟，楊柳蔭，肖晉宜，錢藏藏

(斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267)

三氯化鐵作為常用凈水劑廣泛用于處理飲用水、工業污水、生活污水等領域，可應用于分析測試領域，也可作為醫藥中間體制造補鐵藥劑，與人類的生活息息相關，因此需要限制和檢測三氯化鐵中對人體、生物、水體等有害的雜質重金屬元素。目前，三氯化鐵相關標準中檢測Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V時，常常使用火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子熒光光譜法三種測試方法進行檢測[1-4]，測試每種元素時均需要單獨配制標液和樣品，使得操作復雜繁瑣，步驟冗長、耗時耗力、效率低下。

ICP-OES具有檢出限低、基體效應小、精密度高、靈敏度高、線性范圍寬(可達105)，以及多種元素可同時測定等優點，作為實驗室常規分析儀器，目前未見具體的標準及文獻記載應用于三氯化鐵中重金屬的測試。ICP-OES直接測試三氯化鐵中的Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V等痕量元素時[5]，由于鐵基體含量太高，痕量元素的含量太低，會導致測試時背景偏高、背景斷開、主峰拉高、主峰漂移、主峰斷峰等光譜干擾現象，使測試結果出現較大偏差，所以需要將鐵基體分離，且分離過程不能引入或損失待測重金屬。

本文建立了用鐵萃取劑將鐵基體萃取分離并富集，同時檢測三氯化鐵中8種痕量重金屬元素的方法，消除了光譜干擾，具有方法檢出限低、準確度高、精密度高的優勢。方法已經應用于日常樣品檢測分析。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

iCAP7000型全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀，美國賽默飛世爾公司；電熱恒溫水浴鍋，上海尚道儀器制造有限公司；ME204萬分之一電子天平，梅特勒。

濃度為30 mg/L的ICP專用混合標液，上海市計量測試技術研究院；鹽酸(GR)，國藥集團化學試劑廠；硝酸(GR)，國藥集團化學試劑廠；雙氧水(GR)，國藥集團化學試劑廠；乙酸丁酯(GR)，國藥集團化學試劑廠；高純氬氣濃度為99.999%；實驗用水為符合GB/T6682中規定的一級水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 樣品前處理

稱取三氯化鐵10 .0 g，加入30 mL優級純鹽酸，加入1 mL硝酸或雙氧水，在電爐上緩慢加熱至氯化亞鐵氧化完全(不再冒黃色氮氧化物)，用15～20 mL乙酸丁酯萃取3～5次至無三氯化鐵黃色，取水層，同時做空白，100 ℃水浴至5～10 mL，冷卻后轉移至25 mL容量瓶中定容搖勻，同時做樣品空白。加標樣品在稱取樣品后加入，后續步驟同樣品的處理步驟。

1.3 儀器工作條件

射頻功率： 1150 W；等離子氣體流量：1.0 L/min；冷卻氣流量：12 L/min；載氣流量：0.5 L/min；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化器流量：0.65 L/min；信號采集時間：30 s；觀測高度：12 mm；重復次數：3次，等離子炬觀測方向為垂直方向。

2 結果與討論

2.1 萃取測試的原理和注意事項

為了使無機離子的萃取過程能順利地進行，必須在水中加入某種試劑，使被萃取物質與試劑結合成不帶電荷的、難溶于水而易溶于有機溶劑的分子，這種試劑稱為萃取劑。根據被萃取組分與萃取劑所形成的可被萃取分子性質不同，可把萃取體系分為兩類，形成內絡鹽的萃取體系和形成離子締合物的萃取體系。原理都是利用形成的內絡鹽和離子締合物疏水性而被有機溶劑萃取[6]。

由于Fe2+對H2O的親和力大于對Cl-的親和力，不形成含氯的絡合物，因此很難被萃取，故必須將樣品中的Fe2+氧化成Fe3+。游離態Fe3+很難被溶劑直接萃取，而Fe3+與Cl-形成得絡合物[FeCl4]-則比較容易萃取，加入的鹽酸越多，被絡合的Fe3+亦越多，萃取效率就越高[7]。稱樣量、鹽酸加入量、乙酸丁酯加入量可根據待測樣品的純度和濃度而定，原則是稱樣量越多，鹽酸加入量越多，乙酸丁酯加入量也越多，萃取次數由萃后水層是否還有Fe3+的淡黃色而定，有則繼續萃取。

萃取過程中注意分層完全了再分離兩相，注意液體的掛壁現象，特別是加入鹽酸量較少時，水相中重金屬濃度較高，容易造成水層溶液損失，導致測試結果偏低。由于樣品需要在強酸性條件下萃取，所以盡量少用水沖洗器皿，可用乙酸丁酯潤洗帶樣品的燒杯壁；建議最后一次萃取時用干凈的梨形分液漏斗，避免引入微量鐵影響測試結果，整個實驗過程所用的器皿必須全部在10%硝酸溶液中浸泡8 h以上，以防止器皿被污染而影響測試的準確性。

2.2 鹽酸、乙酸丁酯用量的選擇

實驗中取10 g樣品，分別加入10、20、30 mL分析純鹽酸，用15 mL乙酸丁酯萃取至無三氯化鐵顏色，實驗結果見表1。

表1 鹽酸、乙酸丁酯用量實驗結果Table 1 Experimental results of hydrochloric acid and butyl acetate dosage

為了保證實驗取得良好的萃取效果，后續實驗均采用取樣量為10.0 g，鹽酸用量30 mL，乙酸丁酯用量15 mL。

2.3 水相蒸發溫度的選擇

實驗中電熱板、水浴鍋兩種設備對用鹽酸稀釋25倍的標準物質進行加熱，測試樣品回收率，實驗結果見表2。

表2 不同加熱溫度蒸發標準物質的回收率Table 2 Recovery rate of certified reference materials evaporated at different heating temperatures

實驗結果表明，采用水浴蒸發的方式重金屬回收率很高，能滿足分析準確度的要求，而電熱板加熱至樣品沸騰會使部分重金屬損失，加熱至85 ℃的回收率比水浴略差，為了保證準確度，本方法采用水浴的方式蒸發富集樣品。

2.4 分析譜線的選擇

待測樣品經萃取分離鐵基體后，測試的峰形圖與標液的峰形圖吻合，未見出現峰形圖異常情況，且同一元素的不同譜線的測試結果吻合，基于試樣的雜質組成，在儀器推薦的譜線中選擇靈敏度高、干擾小、背景低、線性系數好的譜線作為分析譜線，最終選定的各元素的最佳分析譜線見表3。

表3 各元素分析譜線Table 3 Spectral lines of each element

2.5 方法檢出限

為了驗證方法的可行性，對儀器進行檢出限測試，測試方法為：儀器測完系列標準溶液后，測試10次樣品空白，計算其標準偏差，3倍的標準偏差即為方法的檢出限，測試結果見表4。

表4 不同元素的方法檢出限Table 4 Method detection limits of different elements

各待測樣品及標準物質的試液濃度均在方法檢出限以上，且工作曲線的線性相關均在0.9999以上，測試方法具備較高準確度和精密度的基礎。

2.6 方法準確度

試劑空白液作為實驗對照，測定各元素在相應譜線的發射光強度，根據標準曲線確定各元素的含量，計算出待測樣中各元素的含量。

利用各元素的標準物質的實測值與認定值進行比較來評價本發明檢測方法的準確度，實驗結果如表5所示。

表5 方法準確度實驗Table 5 Method accuracy test

檢測結果顯示，標準物質的實際測量結果與認定值之間的偏差在誤差范圍內，其方法準確度可滿足分析需要。

2.7 方法精密度

續表6

在同一臺儀器，由同一人測定同一樣品次數不少于11次，確定室內標準偏差和室內重復性。

通過精密度實驗對本發明方法進行評價，對未知樣測得的結果如表6所示。

表6 方法精密度實驗(n=12)Table 6 Method precision test(n=12)

由表6可見本方法所有元素相對標準偏差均小于1.2%，具有較高的精密度，完全可以滿足分析需要。

2.8 方法加標回收率

利用未知樣和標準物質進行加標回收實驗，對該測試方法進行評價[8]，實驗結果如表7所示。

表7的檢測數據可以看出，標準樣品以及未知樣品中不同濃度梯度的檢測元素回收率在93.50%～109.00%之間，這再次證明了本方法具有很高的準確度。

表7 方法加標回收率實驗結果Table 7 Methods the results of standard addition recovery test

3 結 論

以上實驗數據表明，本方法運用鐵萃取劑乙酸丁酯將三氯化鐵中鐵基體進行分離，水浴加熱方式富集樣品，用電感耦合等離子體發射光譜儀同時檢測三氯化鐵中痕量Cu、As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V元素的含量，具有較高的準確度和精密度，加標回收率實驗回收率為93.50%～109.00%，相對標準偏差小于1.2%，可同時快速測定多種痕量元素，可用于標準樣品和未知樣品試樣的分析，具有推廣價值。