AA3連續流動注射儀測定水中揮發酚的不確定度評定

余新林，徐 波

(合肥市城市排水監測中心，安徽 合肥 230061)

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度；它表明該結果的可信賴程度：不確定度越小，表明測定結果與被測量的真值越接近；反之，兩者差距越大。因此，進行不確定度評定[1-2]，不僅對實驗室內部質量控制水平的提高，而且對實驗室間數據比對與互認都具有重要意義[3]。

1 測量方法

1.1 測量對象與方法原理

本文測量對象為水中的揮發酚，水樣在酸性條件下先經過蒸餾，酚類化合物在pH 10.0±0.2介質中，在鐵氰化鉀的存在條件下，與4-氨基安替吡啉反應生成的橙紅色安替比林染料水溶液在505 nm處有最大吸收峰[4]。國家標準《水質揮發酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》，檢測方法是4-氨基安替吡啉氯仿萃取分光光度法[5]。該方法牽涉到萃取過程及三氯甲烷萃取溶劑的使用，三氯甲烷為透明重質液體，極易揮發，有毒，為可疑致癌物，具刺激性。連續流動分析儀測定揮發酚具有高準確度和高精密度及低檢出限等優點，并且能夠實現自動進樣，分析速率可以達到一個小時30個水樣，能較好適用于大批量常規水樣的分析。

1.2 測量條件

硬件：蒸餾裝置泵管：8+2空氣+1進樣器沖洗，范圍：0～200 μg/L，帶有10 mm流通池和505 nm濾光片的AA3比色計，溫度20 ℃，相對濕度≤85%，無震動、揚塵、電池干擾等情況。

1.3 測量過程

打開儀器后，走蒸餾水空白基線5～10分鐘；再連接固定好各試劑管路后走試劑空白，待試劑基線穩定后，用標準曲線最高點濃度值進樣2 min以上，再點沖洗，帶儀器響應值達到最高峰時，設定增益；設立、分析編寫好運行文件，按照編寫的程序擺好待測杯。同時，配置標準曲線，根據濃度值和儀器響應值擬合線性方程，反推出待測物濃度。

(1)標準系列配制：將500 mg/L的苯酚儲備液兩次稀釋至1 mg/L，分別取0.5、1、2、4、8、16、20 mL至100 mL容量瓶，用蒸餾水定容至刻度線。

(2)樣品性質：標準樣品購自環保部標準物質研究中心,批號200341，數值為(0.107±0.011) mg/L，按照作業指導書稀釋待測。

(3)儀器對標準曲線7點已知濃度進行測定后，根據儀器響應值與已知濃度值擬定標準曲線。

(4)樣品測定：重復測定后，由標準曲線反推出具體濃度值。

1.4 擬定的標準曲線

標準曲線

y=a+bx

式中：y——儀器相應峰高

x——質量濃度

b——斜率

a——截距

由檢測方法和數學模型分析，其不確定度來源有以下幾個方面：

2 不確定度來源

(1)揮發酚標準儲備液質量濃度引入的不確定度；

(2)500 mg/L儲備液稀釋50倍得到10 mg/L的中間液，再次稀釋10倍，得到1 mg/L的使用液，兩次稀釋過程引入的不確定度；

(3)配制標準溶液共計7個不同濃度點，所引入的測量不確定度；

(4)標準曲線擬合所引入的不確定度；

(5)重復性測量所引入的不確定度；

3 評定標準不確定度

3.1 評定標準不確定度分量

3.1.1 標準溶液引入的不確定度U1

揮發酚質量濃度為500 mg/L，購買于環保部標準樣品研究所，相對標準不確定度為2%。

按K=2，p=95%考慮，標準不確定度分量為：u(c揮發酚)=500×0.02/2=5 mg/L，相對標準不確定度為：urel(c揮發酚)=u(c揮發酚)/500=0.01。

3.1.2 稀釋過程中

(1)移液管引入的不確定度U2

標準物質稀釋過程引入的不確定度用10.00 mL無分度移液管(A級)吸取10.00 mL揮發酚標準物質，置于500 mL容量瓶(A級)中，用去離子水定容至刻度，配制質量濃度為10 mg/L的揮發酚中間液。用10.00 mL無分度移液管(A級)吸取10.00 mL揮發酚中間液，移入100 mL容量瓶(A級)中，用蒸餾水定容，既得到1 mg/L的揮發酚工作液。

③溫度不同而引入的不確定度：溫度的變化會引起水溶液和玻璃量具產生收縮膨脹。水的膨脹系數為α水=2.1×10-4，比玻璃量具的膨脹系數α玻=1.0×10-5大一個數量級，因此計算時只考慮水的溫度效應影響。實驗室溫度控制在22 ℃，置信概率95%。

Δv=(α水-α玻)×V20×(Tt-T20)

=(2.1×10-4-1.0×10-5)×10×2=2×10-4×20=0.004

95%置信概率的正態分布取K=2，則：

U(V03)=Δv/k=0.002 mL

(2)容量瓶引入的不確定度

依據現行檢定規程JJG-2006《常用玻璃量器》可知：

=0.037730356，Urel(V100)=U(V100)/100

=3.77×10-4

Urel(V500)=U(V100)/500=0.0002426=2.426×10-4

則標準物質稀釋過程引入的不確定度合成為：

=0.002419809

3.1.3 配制標準溶液系列各濃度點所引入的測量不確定度

3.1.4 連續流動注射法標準曲線擬合求得水樣含量的所引入的不確定度

表1 標準曲線擬合測量結果Table 1 Standard curve fitting measurement results

圖1 標準曲線擬合方程Fig.1 The fitting equation of standard curve

標準曲線的回歸標準偏差為：

式中，a：截距；b：斜率；yi：各濃度點對應的儀器響應值；Xi：第i個標準溶液的質量濃度，mg/L；n：校準曲線質量濃度點數，n=8。

U(m)=0.2334×1.07549/304.3211=0.0008248

Urel(m擬合)=U(m)/m=0.0081668

3.1.5 樣品重復性測量所引入的不確定度

表2 質控樣品重復性測量結果Table 2 Repeatability measurement results of quality control samples

則樣品重復性測量引入的相對標準不確定度為：

式中：S標準偏差，%；n試樣總數或測量次數，一般n值不應少于20～30個；i-物料中未知成分的各次測量值，1～n。

重復性測量引入的標準不確定度為：

U(重復性)=S(X)=0.000595352 mg/L

相對標準不確定度為:

3.2 合成標準不確定度uC(X)

由于各不確定分量相互獨立，因此：

urel(c揮發酚)=u(c揮發酚)/500 mg/L=0.01

Urel(m擬合)=U(m)/m=0.0081668

流動注射法測定水中揮發酚的合成相對標準不確定度為：

=0.04033

樣品揮發酚的合成標準不確定度為：

uc=0.1013*0.04033=0.00408 mg/L

3.3 擴展不確定度(Uc)

在化學分析中，一般取包含因子K=2(近似95%置信概率)，則擴展不確定度：

Uc=Kuc=2×0.00408=0.00816 mg/L

4 結 論

(1)連續流動注射測定質控樣中揮發酚，測量結果為(0.1013±0.00816) mg/L；

(2)通過評定揮發酚測定所引入的不確定度分量發現，標準溶液的制備、配制標準曲線系列各濃度點、曲線擬合、重復性測定及稀釋過程所引入的不確定分量所占比例依次降低，在今后的監測工作中應給予足夠的重視。