石油化學工業中的貴金屬催化劑研究

＊馬子豪 祝媛媛

（湖北大學知行學院生物與化學工程學院 湖北 430000）

引言

時代在進步，我國各個行業也在飛速健康的發展。其中工業發展依舊在穩定進行。近年來，由于化學化工業和汽車排放催化劑的迅速增長，廢催化劑的數量也在不斷增加。自1991年以來，我國出現了許多石油化學企業，石油化學企業正在蓬勃發展，其達到的經濟效益大約是9500萬美元。其中產生的廢催化劑作為廢物處理，為了不影響環境，必須對廢催化劑做嚴格的處理，受到法律的保護，化學工業初期，采用的是填土的方法或者是加工再生的方法處理。

1.從廢棄催化劑中提取貴金屬的方法

廢棄催化劑目前是作為工業的廢物進行處理的，其處理受到嚴格的環境法律保護，一般使用填土和加工再處理的方法進行處置。為了環境保護和資源再生，如何從廢催化劑中提取稀有金屬顯得十分重要，現在一般采取的是實發冶金工藝的方法回收貴金屬廢催化劑，其原理是先將貴金屬浸出接著置換的方法。王水作為一種有效的浸出介質，已廣泛用于資源再生行業。在Duometal工藝中，把廢催化劑放入離子交換柱中，然后將含有AlCH的王水浸出。在本次實驗中介紹的是應用濕冶方法從廢催化劑當中有效提取貴金屬的辦法。這些廢催化劑都是國內化學化工業，是在汽車催化劑中用到的，十分普遍，所以其中蘊含了相當豐富的貴金屬。從廢催化劑中成功提取廢金屬，對于環境保護和資源再生是十分有必要的。

本次實驗的過程中，使用的兩種不同類型的廢棄催化劑，一種是在γ-Al2O的基體中含有大約0.4%Pd，在國際Daeriin工業工廠年產量5.5噸，主要是利用濕法冶煉工藝處理去生產乙烯，顏色是淺褐色，形狀是微小的圓柱體，還有一種是在γ-Al2O3的基體中包含0.4%Pt以及0.4%Re，這種催化劑在國外Kyungin能源公司年產量1.4噸，主要是用于提取石油，顏色是白色，形狀是細桿狀。

廢棄的催化劑中含有兩種具有污染性的揮發物，是碳和硫，除去這兩種廢棄污染物的方法是，在高溫達到600℃的環境中，利用蒸汽與空氣的混合物進行烘燒，再將燒出的廢棄催化劑進行研磨破碎，使用鹽酸溶液或者王水浸出，經過這一系列的工序，鉑類金屬就可以從浸出溶液中以沉淀物的形式進行回收。

依據篩孔徑的標準，細型磨料的粒度大概是50～150目，但是，經過改變粒度的初步實驗，鉑、錸和鈀的浸出率并沒有受到廢棄催化劑的粒度影響。含有鈀的廢棄催化劑的處理過程，首先是對其進行烘燒，研磨之后，在溶液中浸出過濾，再對濾液進行脫氮實驗，利用鐵來置換，再次過濾，而后進行鹽酸洗滌，最后干燥之后得到的就是鈀粉。浸出介質使用的是王水或者鹽酸溶液，置換過程中使用鐵粉或者鋅作為還原劑，脫氮階段是指除去浸出溶液里的硝酸離子，置換之后，稀鹽酸溶液洗滌的是在沉淀物表面的亞鐵離子和鋅離子。

在室溫條件下進行鉑、錸的廢棄催化劑初步浸出實驗里，鉑的浸出率僅僅只有16%，但是錸的浸出率達到85%，所以在這種情況下，對于浸出鉑、錸的實驗過程中，采取兩種浸出方式。第一種是采取兩個階段浸出，室溫下先浸出錸，再在高溫條件下浸出鉑。第二種方法是，在100℃的條件下一段浸出鉑、錸，就會發現，在高溫的條件下一段浸出不會破壞在置換過程中分離鉑、錸的情況，在接下來的實驗中采用的是高溫浸出。含有鉑、錸的廢棄催化劑的處理過程，前期步驟與鈀的提取過程相同，都是先進行烘燒、研磨、浸出、過濾，然后脫氮、置換、再進行過濾，將過濾之后的溶液進行硫化物沉淀，最后提取出錸，鉑的提取是用過濾出來的固體洗滌、干燥得到的。

2.從廢棄催化劑中提取貴金屬的結果

廢催化劑提取貴金屬需要注意三個方面，溫度、時間和漿料含量。含鉑廢催化劑用王水等介質浸泡，通過改變時間的長短，溫度的高低以及漿料濃度的大小來分析置換鉑的分量，在不同的浸出介質作用下，浸出的鉑隨著溫度的升高析出的分量越多，在大約90℃時，不同的介質對于鉑的浸出率是相差無幾的，盡管這種方法還有待提高，但是我們發現鹽酸在作為介質時對鎳、鉑的提取是有利的。接著進行漿料含量和浸出率之間關系的試驗，得出一個結論，在漿料含量達到201g/500mL時，浸出率沒有變化，當超過這個含量時，漿料很難被攪動。

王水和6N HCL在90℃下漿料含量201g/500mL時隨著時間變化鈕在1h內的浸出率是大于80%，然后隨著時間的增加大約到92%，此實驗表明雖然王水比6N HCL的浸出率要大，但是在大約3小時后兩者的浸出率是基本相同的。唯一不同的一點是用王水進行浸出實驗時需要進行NO2的脫氣步驟，而用12N HCL中則會產生煙霧，因此從廢催化劑中提取鉑最好的條件是6N HCL，90℃，一個半小時，漿料濃度為200g/500mL。

鈀作為一種稀有金屬，其置換過程是非常繁瑣的，需要將廢催化劑倒入不同含量的還原劑，并且將廢催化劑調整到ph值等于1的溶液中，再進行置換實驗，然后攪拌一小時，經過過濾、洗滌、干燥等操作，得到一種沉淀物，最后使用x射線照射得出這種沉淀物是稀有金屬鈀。

接著用不同分量的鋅或者鐵置換鈀來探究它們之間的回收率。通過實驗表明，隨著鋅和鐵的數量的增加，沉淀物的重量也在逐漸增加，不同的是，相同重量的鐵和鋅，鐵置換鈀的效率要遠遠高于鋅的效率，由此可以得出結論，對于置換鈀這種稀有金屬，鐵比鋅更加有效。又一實驗證明選擇還原劑比選擇介質更加重要，鐵在王水和6N HCL兩種介質中置換鈀的效率是一樣的，所以還原劑對于鈀的置換是非常有必要的。

鉑/錸這類稀有金屬的置換條件和鈀催化劑的置換條件是相同的，都是需要2h，漿料含量是200g/500mL，唯一不同的是溫度的變化。實驗表明，鉑的浸出相對于錸的浸出更加需要溫度的存在，錸甚至可以在低溫條件下浸出，而鉑則需要在高溫條件下才能浸出。但是在90℃下，鉑錸的浸出率在95%以上，由此可見，鉑錸稀有金屬對于置換介質的影響是不大的，因此可以使用6N HCL作為鉑錸稀有金屬的置換介質。置換鉑是在90℃下,漿料含量為201g/500mL的條件下，觀察王水和6N HCL分別隨著時間的變化析出鉑的效率大小。實驗表明，在一小時內，鉑的析出率是大于70%，6N HCL的置換效率相對于王水的置換效率要差一點，但是總體的析出情況是相差無幾的，考慮成本情況下，在90℃下，漿料含量為201g/500mL的條件下，6N HCL是一種更加適用的介質。

廢催化劑中大量的鉑離子需要用鋅粉或者鐵粉置換，置換成為金屬沉淀鉑，根據Pouibaix的電位-pH圖不難看出，鉑的幾種離子并沒有沉淀為金屬鉑，因為它們是活躍的金屬離子，可以形成鉑化物，取一些廢催化劑鉑濃度為1g/L，將浸出液的pH值調到1，將不同種類的不同重量的還原劑加入到浸出液中，觀察不同還原劑對于鉑的析出率，結果表明鐵更容易置換出鉑，相對于鐵粉，鋅粉置換鉑沉淀會遭到鋁元素的抑制，不利于鋅粉置換鉑的效率，因為鋅和鋁都是兩性元素。因此會選擇鐵粉置換鉑，其反應式為：

又一實驗研究王水和6N HCL這兩種介質對于置換鉑的效率，當不同含量的鐵加入到浸出液時，鉑的重量在逐漸增加，但是從兩種不同介質的浸出液中取出的沉淀物重量是基本相同的，回收的沉淀物用x射線照射證明是鉑。

從廢催化劑中置換稀有金屬錸相對于置換鉑是困難的，鐵置換錸是行不通的，因此實驗采取將硫化鈉或者硫化銨作為還原劑置換金屬錸。研究表明，用硫化鈉置換錸的回收率在60%以下，而硫化銨置換錸回收率在45%以下，由此可以得出結論，硫化鈉對于置換錸的效率是高于硫化銨的。硫化物沉淀的pH值是呈酸性的，所以通常硫化物沉淀會隨著pH值的增大而增大，通常，在pH值為1以下，硫化亞鐵是不會形成的，因此此實驗在這個限制內進行，對于錸的回收率，還應進行更好的實驗。總之從廢催化劑中提取稀有金屬是非常有必要的，這樣會給生態環境減少很多壓力。

3.結語

在從廢棄催化劑中提取鉑類金屬的過程中，得出了以下結果。鈀是在含有0.4%Pd的廢棄催化劑回收到的，首先使用6N HCL浸出，再利用鐵粉置換出沉淀物，最后是以金屬粉末狀的狀態被回收。再者，含有錸、鉑的廢棄催化劑利用王水或者6N HCL溶液浸出，浸出液也是使用鐵粉置換，使貴金屬鉑以粉末形式浸出回收，而后將NaS加入到已經浸出鉑之后的溶液里，用硫化物的形式將錸提取出來。現在研究發現，這兩種類型的貴金屬都可以用6N HCL浸出液提取出來，但由于實驗經費的原因，王水相對而言不利于實驗進行。