球形鈦酸鎳的制備及其電化學性能表征

王慧瑩，肖 利，陳 晗，朱裔榮，向楷雄

(湖南工業大學冶金與材料工程學院，湖南株洲412007)

鈦酸鹽系列的無機材料，特別是鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈷和鈦酸鎳等在現代工業中具有廣泛的應用[1]。其中，NiTiO3可被用于清除氣體中的有機污染物的光催化劑[2]；作為n 型半導體，NiTiO3可廣泛用于傳感器[3]；由于鎳和鈦之間的無序轉變，在低溫下，NiTiO3表現出反鐵磁性，且具有高居里轉變溫度(Tc=1 570 K)[4]；此外，NiTiO3還是一種新型鋰離子電池負極材料，具有易制備、導電性能好、鋰離子嵌入/脫嵌過程中結構穩定性好、安全性能高以及理論容量較高等優點[5-7]。已有研究者采用溶膠-凝膠法[3]、熔鹽法[4,8]、水熱法[5]、聚合物前驅體法[9]、靜電紡絲法[10]、硬脂酸凝膠法[11]、煅燒共沉淀法[12]等多種方法成功地合成了NiTiO3。

由于鋰離子電池負極材料在鋰離子嵌入和脫嵌過程中，材料的體積通常會發生改變，從而影響其循環穩定性。因此研究者通過設計不同的合成工藝制備負極材料，或通過制備不同形貌的負極材料以期提升其循環穩定性[6]。在所有的合成方法中，溶膠-沉淀法工藝簡單，均勻性好，反應可控[13-14]；且負極材料制備成球形，有利于循環更穩定。目前尚未有溶膠-沉淀法制備球形NiTiO3顆粒并應用于鋰離子電池。本文采用溶膠-沉淀法(sol-precipitation methods)制備了球形NiTiO3顆粒，研究了球形NiTiO3的晶體結構、微觀形貌及電化學性能；同時研究了通過復合片狀石墨改善球形NiTiO3的電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用主要材料有C4H6O4Ni·4 H2O(分析純，西隴科學股份有限公司)；Ti-(OC4H9)4(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；CO(NH2)2(分析純，廣東臺山粵橋試劑塑料有限公司)；片狀石墨；乙炔黑(國藥集團化學試劑有限公司)；PVDF 粘結劑(國藥集團化學試劑有限公司)；電解液LiPF6/(EC+DEC)(電池級，廣州天賜高新材料股份有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)(天津光復精細化工研究所)；扣式電池殼(CR2025，廣東鵬輝電池有限公司)；金屬鋰片(電池級，武漢鑫思銳科技有限公司)。

1.2 NiTiO3的制備

準備300 mL 乙醇，滴入1 mL KCl 溶液(0.4 mmol/L)；量取5 mL Ti-(OC4H9)4，緩慢滴入乙醇溶液中，磁力攪拌2 h 后，離心收集白色懸浮液；再將其分散于200 mL 的蒸餾水中，繼續攪拌；稱取C4H6O4Ni·4 H2O 和CO(NH2)2[C4H6O4Ni·4 H2O∶CO(NH2)2的摩爾比為1∶3]，依次加入直至完全溶解后，水浴加熱至80 ℃攪拌6 h，冷卻后用乙醇和水依次抽濾、洗滌；放置于60 ℃鼓風干燥箱干燥12 h 后粉末樣品呈淺綠色；裝入方舟放至馬弗爐中升溫至750 ℃(升溫速度5 ℃/h)保溫3 h 得到黃色NiTiO3粉末。

1.3 NiTiO3片狀石墨復合材料的制備

按照質量比4∶1 準備實驗所制備的黃色NiTiO3粉末和片狀石墨，將NiTiO3加入適量乙醇溶液中，磁力攪拌至粉末分散后，將溶液水浴加熱至60 ℃，再加入片狀石墨繼續攪拌10 h，最后，放置于80 ℃鼓風干燥箱，待完全干燥后研磨收集粉末樣品。

1.4 電池制備

將制備的NiTiO3粉末作為活性物質，乙炔黑作為導電劑，聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，三者質量比為7.5∶1.5∶1.0，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成漿料，將漿料均勻涂覆在銅箔上后真空干燥12 h，之后切成直徑14 mm 的圓形負極極片，將負極片置于充滿高純氬氣的手套箱中，采用單層聚丙烯隔膜(PP，Celgard 2400)，以金屬鋰片為正極，LiPF6/(EC+DEC+EMC,體積比1∶1∶1)為電解液，進行CR2025 扣式電池的組裝，組裝成半電池；NiTiO3片狀石墨復合粉末也按照同樣的步驟組裝成半電池；將電池常溫下靜置12 h 后，進行相應的電化學性能測試。

1.5 物性研究及電化學性能檢測

選用X 射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV)對NiTiO3粉末做物相分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI QUANTA 400)對NiTiO3做樣品形貌分析；采用深圳新威BTS-5V10mA型恒電流充放電測試儀對NiTiO3鋰離子電池做充放電測試；采用上海辰華CHI660E 電化學工作站對所制備電池做循環伏安測試(CV)和電化學阻抗測試(EIS)。

2 結果與分析

2.1 NiTiO3的XRD 分析

圖1 為不同燒結溫度下NiTiO3粉末樣品的XRD 譜圖。燒結溫度650、700、750 和800 ℃，分別對應圖1 中的4 個XRD圖譜。由圖1(2)可以看到，燒結溫度為750 ℃的樣品，在2 θ為24.36°、33.28°、35.86°、41.02°、49.62°和54.18°等處出現了多個衍射峰，其分別對應于標準譜圖NiTiO3(PDF#33-0960)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)等晶面的衍射峰。各個峰的位置及峰形基本吻合，且衍射峰形狀尖而窄，說明所得物質粉體結晶度好，無雜質，可以確定制備的黃色粉末為NiTiO3。對比圖1(1)、(3)、(4)，當燒結溫度較低時，出現NiO 雜質，由此推測溫度不夠導致反應不能完全進行；隨著溫度的升高，NiO 雜質特征峰降低，NiTiO3的結晶度增高；而當溫度升高到800 ℃時TiO2的特征峰非常明顯，NiTiO3的特征峰相對較低，表明樣品中TiO2雜質的含量較多。由此可知，750 ℃為NiTiO3的最佳燒結溫度。

圖1 樣品在不同燒結溫度下的XRD 圖譜

2.2 NiTiO3的SEM 分析

所制備產物NiTiO3的SEM 如圖2 所示。圖2(a)是產物NiTiO3放大30 000 倍的SEM 圖片，(b)和(c)為產物NiTiO3的局部放大圖。由圖2(a)可以看出，產物NiTiO3呈均勻的球形，直徑約為1 μm，邊界清晰。結合吳健春等[15]的研究和圖2(a)可以推測，產物的形貌在形成中間產物偏鈦酸[Ti(OH)4]的時候已經基本團聚成球型，由Ti(OH)4生成NiTiO3，使球形顆粒邊界更清晰。圖2(b)是產物NiTiO3放大50 000 倍的SEM，圖2(c)是2(b)的局部放大圖，從圖2(c)可看出球形NiTiO3顆粒的表面粗糙。根據反應歷程，Ti-(OC4H9)4在乙醇的作用下緩慢水解生成Ti(OH)4沉淀，Ti(OH)4與C4H6O4Ni·4 H2O 高溫反應過程中水蒸氣從Ti(OH)4內部離開，同時鎳離子進入Ti(OH)4內部生成具有粗糙表面NiTiO3，這種粗糙表面一方面保證鎳離子嵌入鈦酸根附近生成NiTiO3，另一方面有利于NiTiO3具有特殊的性能。

圖2 NiTiO3的SEM

2.3 NiTiO3電化學性能測試分析

圖3 0.1 C倍率下NiTiO3前兩次充放電曲線

將制備的NiTiO3作為負極活性物質組裝成電池，在0.01～3.00 V，0.1 C(50 mA/g)倍率下充放電，首次和第二次充放電曲線如圖3 所示。從圖3 可知，首次放電比容量為720.7 mAh/g，充電比容量為375.6 mAh/g，庫侖效率為52.1%，其中，結合放電曲線圖(圖3)和循環伏安圖(圖4)，首次循環在放電區間1.50～1.00 V、1.00～0.50 V、0.50～0.01 V 都有放電平臺，在充電區間0.01～0.50 V、2.00～2.50 V 有明顯的充電平臺；第二次充電平臺變化不大，而放電平臺則為1.50～1.00 V 和0.50～0.01 V，中間的1.0～0.5 V 的長放電平臺消失。第二次放電比容量為364.4 mAh/g，充電比容量為331.3 mAh/g，庫侖效率為90.9%。第一周期不可逆容量的部分原因可能為結構不完全可逆，不能回到NiTiO3的原生晶體結構[5]。還有一部分是由于在首次循環過程中鋰離子參與形成SEI膜，消耗了一部分Li+。

圖4 為半電池結構中NiTiO3負極不同循環次數下的循環伏安曲線圖(CV)。測試范圍在0.000～3.000 V，掃描速率為0.1 mV/s。由于電池極化或局部結構變化，第一次(黑色曲線)中的氧化還原過程不同于隨后的循環過程(紅色曲線)。在第一次中，CV 曲線中在1.077 和0.145 V 有兩個還原峰，這些峰分別與Ti 和Ni 的形成相關，導致了非晶Li2O 的形成；氧化峰出現在0.206 和2.157 V，對應于Li2O 的分解，該過程導致Ni和Ti 的氧化[7]。在隨后的循環中，還原峰從1. 077～1.323 V的電位偏移可能是由鋰離子嵌入引起的激活過程；兩個氧化峰出現在0.230 和2.257 V，它們不同于首次循環，但與首次循環氧化峰電位差較小(分別為0.024 和0.100 V)，結合充放電曲線說明充電過程較放電過程容量衰減小。

圖4 NiTiO3 負極前兩次循環的CV曲線

圖5 為1.0 C 時NiTiO3電極循環性能圖，在前10 個周期容量下降較快，這是由于所制備的NiTiO3逐漸活化，從10～20 次其充電/放電行為趨于穩定[5]。在20 次之后充電比容量為139.06 mAh/g，循環100 次的充電比容量為138.72 mAh/g，容量保持率高達99.7%。

圖5 1.0 C時NiTiO3電極循環性能

圖6 經20次循環后NiTiO3與循環前的交流阻抗圖譜對比

圖6 所示為經歷20 次循環后與循環前NiTiO3的交流阻抗圖譜對比。不同循環次數后所測的交流阻抗圖譜都是由一個半圓和一條長低頻線組成，其中中頻半圓相互重疊。中頻范圍內的半圓表示電荷轉移電阻，與通過電極/電解質界面的電荷轉移有關；低頻區域的斜線與鋰離子在活性材料顆粒內部的固體擴散過程相關。從圖6 可以看出，NiTiO3作為負極材料的鋰離子電池，在循環前有較小的電荷轉移電阻；隨著循環的進行，結合圖5 的電池容量衰減分析，在0.1 C 倍率下循環20 次后，電荷轉移電阻有了很大程度的增加，主要是由于活性顆粒表面SEI 膜的生成和材料的不可逆相變引起的，但是生成穩定的SEI 膜有利于循環性能的穩定。此外，SEI 膜的形成以及活性材料和電解質在鋰化初期不可逆的相變，是導致首次庫侖效率低的原因。但是后期可以通過預鋰化和表面改性這兩種途徑，通過抑制活性物質和電解質之間的不可逆相變從而提高首次庫侖效率[5]。

2.4 NiTiO3片狀石墨復合材料的SEM 分析

所制備產物NiTiO3片狀石墨復合材料(NiTiO3@C)的SEM如圖7 所示。圖7(a)和(b)是復合產物放大20 000 倍的SEM 圖片，(c)和(d)為復合產物的局部放大圖。由圖7(a)和(b)可以看出復合產物存在片狀石墨，且片狀石墨呈“外衣”狀貼附于球形NiTiO3上。圖7(c)是復合產物放大50 000 倍的SEM 圖片，圖7(d)是7(c)的局部放大圖。從圖7(c)和(d)可以看出片狀石墨對球形NiTiO3顆粒呈半包裹狀態，這種半包裹狀態可以有效地防止充放電過程中球形NiTiO3顆粒的開裂和表層剝落，保護材料的原始晶體結構，提升材料的循環性能。

圖7 NiTiO3@C的SEM

2.5 NiTiO3片狀石墨復合材料電化學性能測試分析

將制備的NiTiO3片狀石墨復合材料(NiTiO3@C)作為負極活性物質組裝成電池，在0.01～3.00 V，0.1 C 倍率下充放電，首次和第二次充放電曲線如圖8 所示。從圖8 可知，復合后的NiTiO3首次放電比容量為694.8 mAh/g，充電比容量為416.7 mAh/g，庫侖效率為60.0%，比圖3 中未作復合處理的NiTiO3的首次庫侖效率提高了7.9%；并且，經過復合的NiTiO3充放電平臺之間的電壓差明顯變小，這說明復合后的NiTiO3鋰離子電池在充放電過程中極化小，能量損失少，庫侖效率高；第二次放電比容量為419.5 mAh/g，充電比容量為398.1 mAh/g，庫侖效率為94.9%，提高了4%。通過充放電數據比較可以得到：片狀石墨復合能夠改善NiTiO3首次充放電過程中結構不完全可逆造成第一周期庫侖效率低，并且能夠較好地保持后續循環過程中NiTiO3的晶體結構。

圖8 0.1 C倍率NiTiO3@C前兩次充放電曲線

圖9 為1.0 C 時NiTiO3復合前后電極循環性能對比圖。從圖中可以明顯看出，經過片狀石墨復合改性后的NiTiO3循環性能明顯提高，1 C 倍率下循環100 次后的比容量達226.9 mAh/g，比未復合改性的NiTiO3高88.2 mAh/g，容量保持率提高了29.1%，達到76.1%；與NiTiO3前10 次容量下降快相比，經過片狀石墨復合改性后的NiTiO3容量衰減率更低，只在前5 次有稍微明顯的減少，活化時間只需要原來的一半，5～10 次充電/放電行為趨于穩定，10 次之后容量保持率高達98.5%。

圖9 1.0 C時NiTiO3復合前后電極循環性能對比

圖10 所示為NiTiO3復合前后的交流阻抗圖譜對比。從圖中可以看出，通過片狀石墨復合后材料的導電性能提高了，在循環20 次之后，電阻從282.7 Ω 降到132.7 Ω，電荷轉移電阻的減小，說明復合后的NiTiO3具有更快的電子轉移能力, 從而可能具有更高的氧還原催化性能。循環前低頻區的斜線斜率變大說明電池極化減小，鋰離子在界面擴散的阻抗減小。

3 結論

圖10 NiTiO3復合前后的交流阻抗圖譜對比

采用溶膠-沉淀法制備了球形NiTiO3顆粒。采用XRD 分析了NiTiO3的晶體結構；SEM 研究發現產物為平均粒徑約1 μm 的表面粗糙的球形顆粒。在此基礎上進行片狀石墨復合NiTiO3實驗，通過電化學性能測試結果對比，該球形NiTiO3作為鋰離子電池負極材料，在0.1 C 倍率下，首次循環庫侖效率為52.1%，第二次循環中庫侖效率達90.9%；當充放電倍率為1 C 時，在前10 次循環電池激活后，第20～100 次電池容量基本沒有減少，容量保持率高達99.7%；而復合后的NiTiO3首次庫侖效率提高了7.9%，1 C 倍率下循環100 次后容量保持率提高29.1%；交流阻抗分析表明，隨著循環次數增加，片狀石墨復合后的NiTiO3電荷轉移電阻比復合前少53%。因此，采用溶膠-沉淀法所制備的球形NiTiO3可作為鋰離子電池負極材料；而且，片狀石墨復合NiTiO3使材料晶體結構更加穩定，導電性能提高，電池極化減小，材料循環性能提高，有利于NiTiO3鋰離子電池負極材料的市場應用。