電動汽車動力鋰電池火災危險性的研究進展

陳文博， 顏 健， 孟凌杰，張小芹， 張雪峰

(1.寧波市危險化學品應急救援研究中心，浙江寧波315000；2.寧波市消防救援支隊，浙江寧波315000)

隨著我國持續不斷地實施新能源汽車戰略，電動汽車(EV、HEV、PHEV)行業成為國家重點扶持的戰略性新興產業，對我國能源結構改革、打贏藍天保衛戰具有重要意義[1]。據統計，2019 年全國純電動汽車(EV)銷售完成97.2 萬輛，占新能源汽車全年銷售總量的80.60%；截止2019 年底，全國純電動汽車保有量310 萬輛，占新能源汽車保有總量的81.19%[2]，純電動汽車已成為新能源汽車發展的主流。然而近年來，電動汽車引發的火災已造成了巨大的生命和財產損失，讓電動汽車安全性受到質疑，加劇了人們對電動汽車安全隱患的憂慮。2015 年12 月8 日，江蘇如皋市一輛小型電動汽車行駛途中突然起火，車內1 名8 歲男童遇難；2017 年5 月1 日，北京朝陽區蟹島度假村停車場發生電動客車連環起火爆炸事件，燒毀電動客車89 輛，造成近億元經濟損失；2019 年4 月21 日，上海某地下車庫一輛全球知名品牌電動汽車在停車狀態下發生自燃。電動汽車火災事故屢屢發生，使電動汽車動力鋰電池的安全問題引起學術界的密切關注。有研究表明[3]，動力鋰電池系統熱失控是引發電動汽車起火的首要原因。動力鋰電池熱失控后具有燃燒速度快、火焰強度大、產生大量有毒有害煙氣等特點，這給電動汽車的火災撲救與應急救援帶來了極大挑戰[4-5]。

隨著動力鋰電池火災危險的基礎性研究不斷深入，亟待梳理研究成果，展望下一步研究方向。筆者通過查閱近八年的相關文獻，從動力鋰電池熱失控和火災機理、危險性和滅火技術等方面，對國內外的研究現狀、研究趨勢、研究建議進行綜述。

1 動力鋰電池在電動汽車的應用和安全要求

動力鋰電池以能量密度高、循環壽命長、無記憶效應、自放電率低和對環境無污染等優點，被廣泛應用于電動汽車。近20 年來，中國鋰離子電池產業呈爆發式增長，發展成為世界第一制造大國。2019 年，國內電動汽車動力鋰電池產能增長最快，預計達到105.7 GWh，約占鋰離子電池總產能的三分之二[6]。隨著磷酸鐵鋰電池(LFP)、鎳鈷鋁三元鋰電池(NCA)、鎳鈷錳三元鋰電池(NCM)的大規模商業化，使純電動汽車推廣應用速度不斷加快。動力鋰電池已發展成為新能源汽車主要儲能和轉換的載體，磷酸鐵鋰電池以其穩定性好，熱失控較緩慢，環保等特點，成為電動客車的主要儲能系統；三元鋰電池的優勢在于能量密度高，功率密度高，循環壽命長，是電動乘用車的首選儲能系統。

目前，國內標準GB 7258-2017《機動車運行安全技術條件》規定：“車長大于等于6 m 的純電動客車、插電式混合動力客車，應能監測動力電池工作狀態并在發生異常情形時報警，且報警后5 min 內電池箱外部不能起火爆炸”。因此，客車動力鋰電池發生熱失控時，須及時發出可靠、有效報警信號，并有5 min 時間供司乘人員及時逃生或采取適當措施阻止熱失控發生。但是，對于車長小于6 m 的純電動乘用車，國家未明確規范安全標準。為此，加快電動汽車動力電池的火災危險性研究，掌握動力電池熱失控后起火燃燒路徑，對火災危險工況參數進行分析研究，提出動力電池主動防護和被動防護的處置對策，不僅有利于提升電動汽車使用的安全性，也有利于制定和完善電動汽車的安全規范、標準。

2 動力鋰電池的熱失控機理研究進展

動力鋰電池發生火災的主要原因是電池的化學能釋放，最終表現形式為熱失控和熱失控擴展引起的燃燒或爆炸。Q.S Wang 等[7]概述了鋰離子電池熱失控理論、基本反應、熱模型、模擬和實驗工作，認為鋰電池熱失控是電解質、陽極和陰極之間的放熱反應引起的，隨溫度和壓力升高，引起鋰電池鼓脹、噴射，最終造成火災和爆炸。X.R Li 等[8]采用化學熱力學和能量釋放法對電解質進行評價，并采用差示掃描量熱儀進行測試，認為鋰電池機械刺激的敏感性、爆炸威力均高于其他電池。Y.K Wu 等[9]研究了鋰電池充放電過程中熱慣量對系統穩定性的影響，構建了常態下磷酸鐵鋰電池的熱模型。J.Y Du 等[10]實驗表明大功率充電可能會對動力鋰電池的耐用性和安全性產生負面影響，因為發熱量增加、電池容量和電極鍍層衰減，都可能導致動力鋰電池熱失控風險。張青松等[11]得出鋰電池熱穩定性隨著電池剩余容量(SOC)增加而減小，并驗證了熱失控傳播的多米諾連鎖效應。

Z Wang 等[12]研究發現高SOC、高入射熱通量下鋰電池呈猛烈燃燒，放熱速率峰值和總熱量釋放隨SOC 的增大而增加，入射熱通量增加導致起火和放熱速率峰值的時間減少，而放熱速率峰值和總熱量釋放均增大。P.F Huang 等[13]研究指出鎳鈷錳三元鋰電池燃燒分為起火、穩定燃燒和熄滅三個階段，而高SOC 電池會發生冒煙噴射，電池的陽極極耳和上表面的起火的臨界溫度分別為112～126 ℃和139～147 ℃。卓萍等[14]對磷酸鐵鋰方形單體電池的熱誘導實驗發現，電池可能出現爆燃和噴射火，隨加熱功率增大，爆燃時間縮短；電池的燃燒特性不受電壓狀態的影響。于東興等[15]開展大容量磷酸鐵鋰電池的單體燃燒實驗和模組量熱實驗，發現電池表面溫度在150 ℃以上發生熱失控的風險增大。張軍等[16]研究發現經過放電處理的鋰電池在外加熱源作用進而發生失控過程中有更加劇烈的熱失控行為，并釋放較少的熱量。

現實條件下，動力鋰電池發生火災往往由單個或單組鋰電池發生熱失控，并在相對封閉的條件下發生熱傳播造成電池組整體性、立體性火災。不少學者開始以鋰離子電池模組、標準火災實驗模型為研究方向，嘗試建立鋰電池火災實驗模型，研究熱失控后熱傳播的行為特征。Neil S. Spinner等[17]開展18650 型鋰離子電池單體和模組的熱失控實驗，結果表明在沒有足夠散熱的封閉空間下，鋰電池模組故障產生大量熱量可能導致活性電池爆燃，并導致連鎖反應。P Ping等[18]采用全尺寸燃燒實驗方法，對磷酸鐵鋰電池組的安全性進行了評價，質量損失、碳化程度、熱釋放速率最高值和放熱情況隨著SOC 增加而增加。鄧志彬等[19-20]研究發現18650 型鋰離子電池在半封閉體系比敞開體系更容易發生熱失控及傳播，并分析了SOC 為50%的鋰離子電池熱失控連鎖反應的特征，結果表明鋰離子電池在173 ℃時開始發生熱失控，最高溫度達到689 ℃，并指出多節電池熱失控從觸發到發生電池間的擴展蔓延存在臨界能量。F Larsson 等[21]提出一個鋰離子電池熱失控后電池間傳播的模型，通過模擬相鄰電池的溫度變化實驗，驗證了明確的邊界條件和幾種快速評估保溫預防手段。

3 動力鋰電池的火災危險性研究進展

電動汽車動力鋰電池火災事故呈現：一是火勢蔓延迅速，燃燒溫度高；二是潛在危險多，有中毒和爆炸危險；三是持續時間長，存在復燃可能。Ribière P 等[22]研究發現單個鋰電池也能釋放出相當強的熱量和有毒氣體。Neil S. Spinner 等[17]分析出CO、CO2和CH4是電池爆燃產生的主要氣體，其中電池電解質分解產生大量CH4，而CH4與氧氣完全或不完全燃燒反應，產生CO 和CO2，揭示了鋰電池火災的危險性。F Larsson 等[23]研究了動力鋰電池暴露在受控丙烷(C3H8)火災中的熱釋放率、有毒氣體排放以及電池溫度和電壓，發現SOC 值越低，氫氟酸(HF)含量越高。高飛等[24]發現鋰電池SOC 為0%時產生氣體中CO 含量最大，煙氣毒性最強；50%時煙氣生成量最大，但CO 含量相對較少，鋰電池噴射式燃燒的特征最明顯等。汪書萍等[25]以電動客車常用的磷酸鐵鋰電池為研究對象，發現快速充電的鋰電池點燃時間短且燃燒強度大；豎直放置的鋰電池比水平放置的更易發生燃爆現象。

張磊等[26-27]開展了熱過載條件下三元鋰電池的熱失控實驗，依次經歷了“變形-冒煙-火星四濺-著火”四個階段，對鋰電池熱失控逸出的氣體進行了分析，有大量CO、H2、CH4、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、五氟磷酸(PF5)等有毒有害氣體產生。對單體三元鋰電池實驗測試發現：最長噴射距離可達5 m，火點最遠距離可達6 m，得出三元鋰電池熱失控內部溫度較高，大于逸出可燃氣體的點火能，形成噴射火。黃昊等[28]在全密閉環境開展三元鋰電池單體的熱失控實驗，依次經歷了鼓包、冒煙、活性噴射及爆燃四個熱失控階段。M.Y Chen 等[29]對鋰電池在不同氣壓下的火災危險性進行了實驗研究，得出單電池的點火時間隨SOC 升高而減少，質量損失隨壓力的增大而增大，電池在低壓下點火速度加快，而單電池和電池組的質量損失、熱釋放速率和總放熱量都降低。周會會等[30]闡述了過充、鋰枝晶、外界撞擊及隔膜缺陷等對鋰電池火災事故的影響，通過鋰電池火災事故原因分析，提出了鋰電池滅火對策。

此外，研究人員還對動力鋰電池整車火災的危險性進行了研究。柯錦城等[31]通過數起電動汽車事故案例，分析了火災特點及滅火危險性，從電動汽車結構和火災危險性出發，提出識別、警戒、防護、斷電和滅火藥劑選擇等滅火救援措施。王鵬[32]以兩起鋰電池電動車火災事故為例，比對鋰電池熱失控的模擬實驗，總結出動力鋰電池整車初期火災特征，通過機理分析驗證鋰電池起火初期本質為氣體火災，具有爆炸起火的特征。

4 動力鋰電池的火災滅火技術研究進展

為了能夠更早發現動力鋰電池的熱失控征兆，有效阻止動力鋰電池發生熱失控后初期火災，通過大量的研究，在對撲救動力鋰電池初期火災防控裝置及實驗評估標準方面取得了一定進展。楊赟等[33]分析了不同充放電電流鋰離子電池熱失控過程的溫度變化特征，提出18650 型鋰離子電池及電池組的熱失控50、70、80 ℃三級預警裝置，并通過實驗驗證了預警裝置的性能，表明能滿足對18650 型鋰電池火災爆炸預警工作的要求。Z.J An 等[34]研究比較了空氣冷卻、液體冷卻、熱管冷卻等電池熱管理技術，分析了動力電池熱傳播和熱失控行為，提出液冷是大容量蓄電池在高溫環境下熱安全的最佳方法。劉得星等[35]開發了一套帶自動滅火裝置的車用鋰電池箱蓋系統，通過燃燒實驗測出單塊三元鋰電池及其主要組件的燃燒特性，獲得溫度計熱釋放速率曲線，設計了感光型紅外火焰探測模塊和3%AFFF 高壓滅火模塊，驗證箱蓋系統能有效監測并撲滅早期局部火災。黃昊等[28]研究發現電池在熱誘導失控時，電壓突變較溫度更早，宜以電壓值作為熱失控的早期特征參數。丁傳記[36]分析了多種類型動力電池的安全性能及其發生事故的機理；系統設計了適合動力鋰電池火災預警及自動滅火系統，及電池箱的快速拆卸結構。張少禹等[37]分析動力鋰離子電池熱失控安全問題現狀及相關標準、規范的規定，采用加熱和過充兩種觸發方式模擬不同工況下電池熱失控的行為，研究建立用于評價鋰離子電池熱失控火災防控裝置的實驗模型，初步確定火災防控裝置對撲救鋰離子電池火災的有效性和可靠性的評價標準。卓萍等[38]對比分析了國內外在鋰離子儲能系統消防標準規范方面的制定和規劃情況，提出大尺度實驗模型和裝置是我國鋰離子儲能系統安全發展重要方向，用于研究火災爆炸特性、火災預警和探測技術、滅火技戰術等。

目前，動力鋰電池的火災滅火技術主要從被動防護角度出發，包括初期火災滅火藥劑、滅火技戰術等。德國機動車監督協會(DEKRE)模擬實驗表明水可以成功撲救電動汽車鋰電池火災，F-500 和Fiersorb 等添加劑可以有效提高鋰電池火災撲救效率[39]。美國消防研究基金會(FPRF)研究發現持續大量的水能成功撲救電動汽車火災，且不存在觸電的危險[40]。劉昱君等[41]采用多種滅火劑撲救大容量動力鋰電池火災的實驗，得出抑制溫升效果優劣依次為水、全氟己酮、七氟丙烷(HFC)、ABC 干 粉 和CO2。Q.S Wang 等[42-43]采 用 七 氟 丙 烷(HFC)滅火劑、全氟己酮(C6F12O)滅火劑撲救鋰電池火災，取得了良好效果，并提出實戰研究建議。張青松等[44-46]大量實驗研究，表明細水霧能夠明顯抑制18650 型鋰電池熱失控，且在初爆后施加細水霧能夠有效抑制溫升。采用物理、化學或復合添加劑的細水霧在抑制鋰電池火災的能力大大提高。于東興等[47]采用七氟丙烷(HFC)對磷酸鐵鋰動力電池單體和模塊火災撲救實驗，表明濃度10%HFC 可以撲滅電池明火，浸漬20 min 內未發生復燃，但期間電池熱失控未得到有效控制。周征等[48]選用多種表面活性劑添加到細水霧均能不同程度低抑制動力鋰電池火災，滅火效果優劣次序分別為：十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚氧乙烯蓖麻油酯(EL-20)、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-405)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、吐溫80(Tween-80)。周會會等[49]分析了影響鋰離子電池起火的因素、火災特性及火災撲救技術，提出了鋰離子電池火災滅火對策。

5 研究趨勢與研究建議

研究趨勢：提高動力鋰電池的本質安全性方向，如研發阻燃性能的電解液，耐高溫和高壓的隔膜；研發工作溫度范圍寬、安全性能好的固態鋰電池。構建動力鋰電池熱失控的火災實驗模型，建立完善電動汽車動力鋰電池的火災危險性評估標準和體系。加強動力鋰電池的火災防控能力方向，研發動力鋰電池初期火災預警監測和防控系統；優選各類滅火劑；改進滅火技戰術。

研究建議：

(1)加大動力鋰電池科研經費投入，深入新材料領域研究，提高能量密度、安全性能等，從制造大國向制造強國邁進。

(2)開展動力鋰電池熱失控引起電動汽車燃燒實驗，對溫度、火焰、噴射距離、釋放可燃和有毒有害氣參數等危險特征進行研究。

(3)結合仿真模擬軟件，研究動力鋰電池熱失控引起整車火災的熱釋放速率、熱傳播途徑、燃燒路徑等火災演變行為。

(4)構建電動汽車動力鋰電池火災模型實驗，完善電動汽車動力鋰電池安全技術標準。

(5)評估動力鋰電池模組初期火災預警指標，研究初期火災預警和防控手段，開展干粉、氣體滅火劑在初期火災的實戰應用實驗。

(6)從實戰效果著手，研究細水霧、含添加劑細水霧、浸沒等滅火技戰術。

(7)動力鋰電池災后的梯次利用、回收及相關方面研究。

6 總結

(1)動力鋰電池的熱穩定性與充放電倍率、環境溫度、內部壓力有關，充放電倍率越大、環境溫度越高、內部壓力越大，其熱穩定性越差，發生熱失控的概率增加。機械濫用和內部結構破壞，也會引發動力鋰電池熱失控。

(2)動力鋰電池從熱失控到全面燃燒，主要危險特征有火焰溫度高、釋放可燃和有毒要害氣體，發生噴射和燃爆的概率較大。目前，國內外關于動力鋰電池熱失控引起電動汽車火災特征的研究幾乎空白。

(3)關于動力鋰電池熱失控征兆的監測指標仍有待進一步優化。以氣體、細水霧為主的滅火方式仍處于實驗研究階段，可以通過實戰應用檢驗效果，加快消防救援滅火戰技術研究，科學、高效撲救動力鋰電池引發電動汽車火災。