三元鋰離子電池的容量跳水機理研究

李浩強， 范茂松， 周自強， 張明杰， 梅 簡

(1.北京工業大學 材料與制造學部，北京100124；2.中國電力科學研究院有限公司，北京100192；3.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江杭州310014)

近些年，中國新能源汽車市場高速發展，新能源汽車年產量到2020 年將超過200 萬輛，累計產銷量將超過500 萬輛。在汽車電池裝機量方面，2019 年中國動力電池裝機量62.2 GWh，同比增加9.3%。從動力電池種類來看，三元電池和磷酸鐵鋰電池仍占主體地位，其中三元電池裝機量2017 年為16.01 GWh，約占總裝機量的43.94%，2018 年為30.7 GWh，占比53.96 %，2019 年裝機量為38.75 GWh，占比62.29%，三元電池裝機量占比逐年升高，將會成為主流動力電池[1]。

三元鋰離子動力電池通常指使用鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2，簡寫為NCM)三元材料作為電池正極材料的動力電池，與磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰電池相比，具有成本低、能量密度大、放電容量大等優點。研究發現鎳鈷錳比例可在一定范圍內調整，且其性能隨著比例的不同而變化，大致劃分為111、523、622、811 等體系。一般來說，活性金屬鎳成分含量越高，材料容量就越大，但當鎳的含量過高時，由于鋰鎳半徑相似，會引起Ni2+占據Li+位置，加劇陽離子混排，從而導致容量降低，循環穩定性變差。鈷正好可以抑制陽離子混排，穩定材料層狀結構；錳不參與電化學反應，可提供安全性和穩定性，同時降低成本。三元電池的缺點在于電池容量衰退較快，循環壽命低，尤其是在循環后期容易出現容量快速下降的現象，為新能源汽車帶來安全隱患。

盡管研究人員在三元鋰離子電池容量衰退機理方面做了大量工作，但由于實驗條件、設備、環境等條件的制約，大多僅限于對微型紐扣電池或者小型電池的研究，很少對商用的新能源汽車動力電池做容量衰退及跳水機理的研究。在本工作中，為了研究引起三元鋰離子電池發生容量跳水的原因，對三元鋰離子電池進行了加速循環老化，通過分析其放電容量、放電容量?電壓隨循環次數變化曲線、單體電池外部形貌特征，研究其外部性能特征；使用氣相色譜儀，檢測電池跳水后的脹氣氣體構成；將大型動力電池拆解，正負極片制作成小型紐扣電池(CR2032)，分析導致電池容量跳水主要內部構件；使用X 射線衍射儀(XRD)，觀察電池材料物相結構特征；使用掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察材料形貌特征。綜上所有工作，探究導致三元電池容量跳水的誘因。

1 實驗

1.1 單體電池樣品準備

本次研究對象為某公司生產的車用方形軟包電池，正極為NCM111 三元材料，負極為石墨，標稱容量為22 Ah，其具體規格參數見表1。

表1 三元鋰離子電池參數

研究使用Neware 公司充放電測試儀(CT-3008W-5V50ANTF)。選擇容量相近，內阻一致的4 塊電池，分別標號1、2、3、4 號，電池1～3 號進行電池老化實驗，4 號作對比。在本研究中，上下限電壓為4.15 和3.00 V，具體實驗參數見表2。

表2 電池循環工步

1.2 分析測試儀器

使用Agilent 公司氣相色譜儀(GC-7890B)檢測氣體構成。為了剖析電池容量跳水原因，將軟包電池在真空手套箱中拆解，分類為正極、負極、隔膜和電池構件。將正極片和負極片分別組裝成CR2032 型電池做電化學測試。材料使用Shimadzu 公司電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)做元素檢測。使用Bruker 公司X 射線衍射儀(XRD)做物相檢測，掃描角度范圍5°～90°。使用FEI SEM-S4800 型掃描電鏡(SEM)觀察材料形貌。

2 結果與討論

2.1 單體電池的循環性能

圖1 是電池放電容量曲線。循環早期三塊電池容量下降緩慢，但后期均出現了容量跳水現象。NCM-1 號電池0～1 000 次每次循環損失約5.72 mAh；NCM-2 號電池0～850 次每次循環損失約1.42 mAh；NCM-3 號電池在45 ℃和2 C 的高溫高倍率條件下，容量損失最快，從開始的22.83 Ah 到第600 次循環的19.42 Ah，每次循環損失約5.68 mAh。此后，電池容量急劇下降，在第680 次循環后容量下降到6.98 Ah，從600～680次每次循環損失155.5 mAh。這說明三元鋰離子電池在高溫高倍率情況下，更容易出現容量跳水現象。

圖1 不同工況電池循環數據

圖1(b～d)進一步比較了三元電池在特定工況下的放電容量-電壓曲線與循環次數的關系。如圖1(b)，在早期循環狀態下，相對容量會略有下降，這表明該過程中的電阻增加是微不足道的，并且電池老化主要是容量損失。此后，相對容量隨循環次數呈指數下降。當達到非線性老化階段時，高倍率下的放電曲線形狀會發生巨大變化。例如，在圖1(c)所示的常溫2 C 放電條件下，與第600 或800 次循環后的放電曲線相比，在第1 000 次循環后的放電開始時的電壓快速下降。第1 050 次循環后發生容量跳水。文獻報道了這種電池在室溫下放電的電壓下沖行為[2]，這歸因于負極/隔膜界面附近出現局部孔堵塞導致內阻上升。表3 對照了電池容量跳水前后的各項參數。從表3 可以看出跳水后內阻均大幅上升，從而驗證上述觀點。

電池出現容量跳水后，靜置3～5 d，三塊電池均出現了不同程度脹氣現象。抽出其中氣體存于氣體收集袋待檢測。圖2 是NCM-4 號新電池和NCM-1 號跳水電池脹氣前后外觀對比圖，電池出現容量跳水后厚度大幅增加，新電池厚度6.93 mm，容量跳水后厚度11.48 mm，內阻大幅上升。從圖2(c～d)可以看出，電池脹氣后發生了變形，兩極耳相互靠近，極易發生短路。電池外殼由鋁塑膜封裝，電池容量跳水后不斷產生氣體，容易導致電池脹破發生危險。脹氣氣體主要成分及比例見表4。Lea 等[3]報道了氣體的主要來源，H2主要來自微量水與電解質組分還原，CO 主要來自負極SEI 膜的形成以及正極晶格氧與電解質的反應，CH4主要來自碳酸乙烯酯的還原分解所致。

表3 電池容量跳水前后各項參數對照

圖2 電池容量跳水前后外觀對比

表4 NCM-1 號跳水電池脹氣成分檢測

2.2 正極材料引起的失效機制

2.2.1 半電池組裝及電化學性能測試

將NCM-1 號跳水電池和NCM-4 號新電池在真空手套箱中拆解為正極極片、負極極片、隔膜和其他電池構件。圖3(a)和(b)是電池容量跳水前后正極極片的對比圖，宏觀對比電池跳水前后差異很小。但在實際拆解過程中，新電池正極極片表面濕潤光滑，有少許的電解液附著，由于電池拆解時間較長及電解液在手套箱中揮發較快，未能及時捕捉表面附著電解液的正極的照片。拆解跳水后的電池，極片表面干涸，說明此時已無液體電解液存在。

圖3 正極極片

將新舊電池正極極片分別制作成紐扣電池，結果如圖4所示。圖4(a)是新電池正極極片扣電第一次充電比容量為196.61 mAh/g。文獻[4]報道NCM 正極電池的實際充電比容量在150～220 mAh/g，說明本款車用電池正極材料性能較好且制作成的扣電性能優異。扣電循環在第二次開始穩定[見圖4(b)]，充電比容量新電池正極為125.81 mAh/g，跳水后為40.31 mAh/g，對比相差85.5 mAh/g，得出容量損失率高達67.96%。相比較之下，跳水電池負極材料的容量損失率為7.24%(見下文)。這說明在單體三元電池中，正極材料發生異變，引起電池性能大幅下降。

圖4 正極極片比容量

2.2.2 材料物相及形貌分析

圖5 是NCM-4 號新正極與NCM-1 號容量跳水正極的XRD 結果。從圖中可以看出，新舊電池材料正極的特征峰主要源于材料晶體結構中的Li、Ni、Co 和Mn 的排序，未發現其他雜峰，表明電池在循環過程中沒有產生其他異相。圖5 正極XRD 圖譜中的衍射峰，除了左右出現的微弱的衍射峰以外，其他衍射峰明顯，顯示正極材料結晶度較好。同時，從圖中還可以看到兩對明顯的分裂峰：(006)/(012)和(018)/(110)，這兩對分裂峰的出現，顯示正極材料層狀結構良好。

圖5 正極XRD圖

材料晶格參數采用1/d2=(h2+k2+l2)/a2公式計算，表5 列出了新舊電池正極材料的晶胞參數、c/a 的值、I(003)/I(104)峰強比及R 因子[(I(006)+I(102))/I(101)]值強度比值。

晶胞參數a 代表LiMO2的基本單元厚度；c 代表MO 層和Li2O 層之間的距離，當c/a＞4.899 時，表明材料的層狀結構優異[5]。結果顯示新舊電池正極材料樣品的c/a 均超過了4.899，說明跳水后電池正極層狀結構仍然較好[6]。

在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2晶格中，Li+和Ni2+的半徑相近，容易發生位置互換，簡稱導致更高的Li+離子遷移勢壘，電化學性能就會變差。I(003)/I(104)峰強比可衡量鋰鎳混排程度：當I(003)/I(104)＞1.2，說明材料鋰鎳混排程度較小[7]。結果顯示，兩材料的I(003)/I(104)值均超過了1.2，鋰鎳混排程度較低，說明鋰鎳混排不是導致電池發生容量跳水的原因。

表5 正極材料的各項對比

R 因子[8]可以用來衡量層狀材料的有序性：若材料電化學性能好，則有序性較高，對應R 值較低。結果顯示，跳水電池正極R 值較高，材料有序性降低。文獻[9-11]報道了材料有序性降低的原因，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中Ni 原子在脫鋰過程中經歷了有序→無序→有序(+2→+3→+4)過程，在循環后期，NCM 次級微粒出現裂紋[見圖6(b)]，裂紋表面上大量不穩定的Ni4+物質與滲透的電解液接觸會引起顆粒內部裸露表面快速降解，并增加表面層的阻抗。大量NCM 次級微粒出現裂紋或破裂導致材料的有序性降低。

圖6是正極材料SEM 圖像。從圖6(b)可以看到大量NCM次級微粒出現裂紋，圖6(d)中顆粒甚至破裂，結合XRD 結果，顆粒出現裂紋伴隨著晶粒尺寸的增大。文獻報道[4]，通常在電壓3.6～4.8 V 之間，充電會將Ni2+/3+和Co3+氧化至更高價態Ni3+/4+和Co4+，高價離子的自發還原容易催化電解液分解，在正極表面生成副產物和SEI 膜，并且和氧反應形成含氧化合物，例如O22-，O2-，O-和O2[12-16]。晶體結構中的氧缺陷會降低Ni/Co/Mn 和Li 交換位置的能壘，從而導致晶體從層狀結構向尖晶石甚至是巖鹽結構轉變，反應伴隨著氧氣和二氧化碳氣體的釋放。正極的氧化副產物(例如Ni/Co/Mn 和Li 基有機化合物)可以遷移到負極表面并在那里被還原，導致Li+的消耗和SEI 膜在負極上的增厚。此外，在連續的嵌鋰/脫鋰過程中，氧化層和Ni/Co/Mn 離子的排斥力/吸引力的變化會引起晶格參數的變化，反復的顆粒膨脹/收縮，以及顆粒內部產生的應力應變，導致NCM 顆粒之間形成孔隙/孔洞及二次粒子的破裂，削弱正極中的電接觸。電解液容易滲入孔隙/孔洞，腐蝕NCM 材料，進一步加速發生不利的物理/化學現象[17-20]。

圖6 電池容量跳水前后正極掃描電鏡對比圖

圖7 是電池容量跳水NCM-1 樣品的能譜圖，NCM 三元材料微粒的破裂，結果顯示O 維持顆粒結構，Ni 和Co 主要存在于顆粒結構，少許分散于電解質，而Mn 元素大量溶解分散于電解質中。對極片表面進行能譜元素分析(見圖8 所示)，電池容量跳水后的正極表面Mn 元素含量比例大幅增加，Ni、Co 元素含量比例小幅增加。而具有強氧化性金屬離子會和電解質發生副反應，造成電解質消耗。隨著NCM 次級微粒的破裂數增加，金屬離子含量增高，電解液消耗加快，當電解液消耗殆盡時，電池出現容量跳水現象。

圖7 電池容量跳水NCM-1樣品的能譜圖

圖8 電池容量跳水前后正極的EDS圖

2.3 負極材料引起的失效機制

圖9 是新電池和跳水電池在真空手套箱中拆解后的負極極片對比圖。圖9(a)為新電池的負極極片，拆解時表面光滑濕潤，有少量電解液附著，且負極材料不易脫落。圖9(b)為容量跳水電池的負極極片，拆解時極片表面干涸，無液體電解液的存在，表面分布不均勻，石墨出現顆粒粉化且容易脫落，這導致負極石墨材料壓實密度降低，增大了極片厚度。結合圖2，負極石墨顆粒粉化是導致單體電池厚度增加的主要原因。

圖9 負極極片

負極扣電結果見圖10。圖10(a)是新電池負極極片扣電第一次放電比容量，為267.47 mAh/g。扣電第二次循環穩定[見圖10(b)]，新電池負極放電比容量為224.84 mAh/g，跳水后為208.57 mAh/g，比容量相差16.27 mAh/g，對比得出容量損失率為7.24%，容量損失較少。

圖11 和表6 是新電池NCM-4 號與容量跳水電池NCM-1號負極極片的XRD 圖及數據，(002)/(101)衍射峰比較明顯，證明是層狀石墨結構，有利于鋰離子可逆地在層間嵌入／脫出。整體峰位未偏移，表明石墨結構未坍塌。(002)峰反映了垂直于石墨片層的遠程順序[21]，隨著容量保持率的下降，(002)峰的半峰寬降低，石墨出現粉化，易于從銅箔上脫落。

圖10 負極極片制成的紐扣電池循環比容量數據

圖11 負極XRD圖

表6 負極材料的晶胞參數和衍射峰強度對比

圖12 是負極材料SEM 圖像。在圖12(a)(c)中可觀察到活性石墨顆粒未被SEI 完全覆蓋，透過邊緣處依然可見多孔的活性材料，而容量跳水后的電池可發現石墨負極顆粒被較厚的SEI 膜覆蓋，并且在石墨顆粒的表面出現了裂紋。隨容量保持率的下降，石墨顆粒表面形貌的改變，在一定程度上展現了SEI 膜的進化與改變。關于SEI 膜的形成及其導致石墨負極容量衰減的機理，前人已經進行大量研究，這里不過多復述。

圖12 電池容量跳水前后負極掃描電鏡對比圖

3 結論

本章以新能源汽車用三元電池做研究，對其進行了加速老化，結合單體電池分析手段，以及對拆解后的材料做理化分析，獲得結果：

(1)三元鋰離子電池在高溫高倍率情況下，更容易出現容量跳水現象。

(2)跳水后的正極容量損失率高達67.96%，是導致單體電池性能衰退的主要原因。

(3)在電池循環過程中，連續的嵌鋰/脫鋰過程會導致三元材料NCM 次級微粒的破裂，金屬離子特別是Mn 會溶解在電解液中，與電解液發生副反應。隨著NCM 次級微粒的破裂數增加，金屬離子含量增高，電解液消耗加快，當電解液消耗殆盡時，電池出現容量跳水現象。

(4)單體電池在發生容量跳水后容易出現脹氣現象，主要有H2、CO、CH4等。

總體來看，目前關于三元鋰離子電池的容量跳水機理研究仍然較少，本文工作仍有許多不足。未來隨著三元鋰離子動力電池裝機總量的爆發，這一領域潛在的巨大研究價值，勢必會引起更多學者關注。期待著未來更多新工藝技術應用到三元鋰離子電池中，提升電池性能、保障電池安全是每個研究學者不懈追求的目標。